Medidor de oxigeno en fluidos.

Cuenta con un generador de señal de excitación,

con un bloque detector optoelectrónico de radiación fluorescente y amplificador electrónico de señal de fluorescencia detectada (2), con un bloque de filtrado, con un bloque modulador en amplitud de la radiación que llega al sensor de fluorescencia (4), y con un bloque detector electrónico de fase (5) conectado a un microcontrolador (6); empleándose en la medida el conocido método de evaluación del desfasaje entre la fase de la señal que excita a un sensor de fluorescencia insertado en el fluido y la fase de la señal de fluorescencia emitida. El referido bloque de filtrado es un filtro múltiple de capacidades conmutables (3), en tanto que el referido generador de señal de excitación es un generador (1) del que se extrae al menos una señal de reloj común para sincronización de las secciones que comprenda dicho filtro múltiple.

Medidor de oxígeno en fluidos.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención, tal y como se expresa en el enunciado de esta memoria descriptiva, se refiere a un medidor de oxígeno en fluidos, preferentemente para líquidos pero también aplicable en gases, cuya finalidad esencial es conseguir precisiones del orden de partes por billón, ppb (10-9) , siendo especialmente aplicable al control de procesos productivos basados en biorreactores, como la producción de vino, en las fases en las que es muy importante el conocimiento de este dato; y al objeto de facilitar unas mejores previsiones para el destino y tratamiento correspondientes a los productos finales; pudiendo además extenderse la invención a muy diversos fluidos entre los que se pueden incluir distintos gases. El sector técnico de la invención corresponde al de las técnicas y circuitos electrónicos para medidas de concentraciones de oxígeno basados en el decrecimiento de la intensidad de la fluorescencia al aumentar la proporción de oxígeno, empleándose la técnica conocida como método de evaluación del desfasaje entre la fase de la señal que excita a un sensor de fluorescencia insertado en el fluido y la fase de la señal de fluorescencia emitida, y usando circuitos tales como amplificadores operacionales, detectores opto-electrónicos de radiación fluorescente con amplificación electrónica de la señal de fluorescencia detectada, filtros, moduladores en amplitud de la radiación que llega al correspondiente sensor de fluorescencia y detectores electrónicos de fase dotados de microcontrolador. Por lo tanto, la invención podría encuadrarse en el sector de la opto-electrónica con aplicación a la industria alimentaria.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Una gran parte de los medidores de concentración de oxígeno actuales se basan en el principio del decrecimiento de la intensidad de la fluorescencia emitida por un fluoróforo en presencia de oxígeno, tanto para medios gaseosos como líquidos (Kaustsky 1939) . Para ello, se utiliza un sensor fluorescente en contacto íntimo con el medio al que se desea medir la concentración de oxígeno, que se excita mediante una radiación generalmente del espectro visible y que ofrece como respuesta otra radiación, generalmente también del espectro visible pero de una longitud de onda mayor que la de la excitación. Para una excitación de magnitud constante, la intensidad de la radiación fluorescente emitida por el sensor es inversamente proporcional a la concentración de oxígeno en el medio en el que se encuentra, habiéndose cuantificado este hecho mediante la ecuación de Stern y Volmer en 1919. Pero esta medida resulta muy poco precisa, ya que, la intensidad de la radiación fluorescente emitida por el sensor puede cambiar en función de la intensidad de la radiación excitante, en función del sistema de acoplamiento opto-mecánico entre el generado de la excitación y la fibra óptica, y en función de las pérdidas introducidas por las curvaturas de la fibra desde el equipo hasta el sensor; dándose cambios también, además y entre otros, por variaciones de temperatura.

Si la excitación cesa abruptamente, la fluorescencia emitida por el sensor ofrece un decaimiento generalmente exponencial con el tiempo, siendo la constante de tiempo t proporcional a la concentración de oxígeno en el medio, resultando además tener, dicha fluorescencia emitida, un elevado grado de independencia respecto de las variaciones de la intensidad inicial de la fluorescencia al interrumpirse de repente la excitación. La evaluación directa de la constante de tiempo por la medición del tiempo transcurrido desde la interrupción de la excitación hasta que la intensidad de la fluorescencia haya decaído en un 63%, que es lo que se hace habitualmente, tiene el inconveniente de que a este último nivel de intensidad de la fluorescencia, generalmente, el ruido hace muy imprecisa la determinación del instante en el que el decaimiento exponencial de la fluorescencia lo alcanza. La medida de la constante de tiempo mediante la utilización de una ventana temporal de medida mejora la medida para grandes constantes de tiempo correspondientes a muy bajas concentraciones de oxígeno, pero resulta insuficiente sin la eliminación del ruido. Una de las soluciones al problema del ruido consiste en realizar un gran número de medidas consecutivas mediante una excitación en forma de tren de pulsos de corta duración, promediando además las intensidades de la fluorescencia correspondientes al mismo instante en cada ciclo; dándose aquí la dificultad de necesitar un sistema de digitalización y almacenamiento de datos relativamente complejo y una muy alta estabilidad en la forma rectangular de los pulsos de muy pequeña duración que se requieren para la medida de constantes de tiempo del decaimiento de la fluorescencia, a menudo del orden de cientos de nanosegundos. Estos requerimientos para la fuente de excitación sólo son posibles con el uso de láseres; presentando esta solución el inconveniente de que se elevaría en exceso el coste del equipo de medida.

El uso de una radiación excitante modulada sinusoidalmente en amplitud mejora notablemente los problemas relacionados con el ruido, ya que ante esta excitación la respuesta del sensor fluorescente es también sinusoidal, pero retardada en fase respecto a la excitación. El correspondiente ángulo de desfasaje entre la excitación y la fluorescencia emitida es proporcional a la concentración de oxígeno en el medio en el que se encuentra el sensor; constituyendo su evaluación una forma indirecta de medir la constante de tiempo del decaimiento de la fluorescencia y consecuentemente de la concentración de oxígeno en el medio. La medida del desfasaje entre estas señales eléctricas sinusoidales (excitación y fluorescencia detectada) produce errores importantes debido a la alta sensibilidad de los detectores de fase y a la amplitud de la señal, lo cual resulta crítico en la medida de pequeñas concentraciones de oxígeno. La fluorescencia emitida por el sensor es una señal muy ruidosa y por ello siempre es necesaria una acción filtrante fuerte para aumentar la relación señal/ruido mediante la reducción del espectro de la señal. Por otro lado, la señal de excitación tiene que ser muy estable en frecuencia, ya que pequeños cambios en ella pueden producir grandes cambios en el valor final del desfasaje. Dicha señal sinusoidal, cuando los circuitos son de baja frecuencia, se suele obtener a partir de una onda cuadrada de gran estabilidad frecuencial y un filtro paso- banda de muy alta selectividad Q, centrado en la frecuencia de la onda cuadrada.

En la mayoría de los circuitos, la temperatura y las derivas de los valores de los componentes a largo plazo causan cambios impredecibles en el desfasaje a medir, reduciendo tanto la repetibilidad como la reproductibilidad de la medida, lo que conduce a errores importantes en la apreciación de la concentración de oxígeno en el medio. Para reducir estos efectos negativos deben tenerse en cuenta los siguientes factores: en primer lugar, las trayectorias para la señal de excitación y la señal de fluorescencia detectada deben ser similares para garantizar muy parecidos retardos de fase en ambas, y en segundo lugar, los componentes pasivos en los filtros (condensadores y resistencias) pueden tener altas tolerancias y fluctuaciones de su valor con la temperatura. Así, la señal de desfasaje tendrá impredecibles cambios en circuitos similares a base de circuitos integrados independientes.

Por otra parte, la detección de la fase puede ser realizada por muchos circuitos, tales como lazos de amarre de fase (PLL) o por amplificadores "lock-in" de muy alto coste. Los primeros ofrecen muy buenos resultados en medidores de bajo perfil, ya que su estabilidad a largo plazo y sus derivas térmicas incrementan la incertidumbre de la medida. Además, la detección de fases sin retroalimentación resulta posible con circuitos electrónicos sencillos, tales como detectores de cruce por cero y promediadores, que tienen muy alta fiabilidad a largo plazo, con gran estabilidad en frecuencia, aunque se requiera una alta estabilidad en la frecuencia de las señales que se les aplican, con componentes espectrales muy puras, lo que no es problema en el estado actual de la técnica.

También queremos indicar en este apartado de la memoria que una arquitectura general de medidor basado en desfasaje se encuentra descrita en la patente estadounidense US6912050 que puede considerarse precursora del medidor de oxígeno de la invención, el cual aporta unos medios para llegar a exactitudes en las medidas de concentraciones del orden de partes por billón (ppb) .

DESCRIPCIÓN...

1. MEDIDOR DE OXÍGENO EN FLUIDOS, aplicable a la medición de concentraciones muy pequeñas de oxígeno disuelto en fluidos, contando con un generador de señal de excitación, con un bloque detector opto-electrónico de radiación fluorescente y amplificador electrónico de señal de fluorescencia detectada (2) , con un bloque de filtrado, con un bloque modulador en amplitud de la radiación que llega al sensor de fluorescencia (4) , y con un bloque detector electrónico de fase (5) conectado a un microcontrolador (6) ; empleándose en la medida el método de evaluación del desfasaje entre la fase de la señal que excita a un sensor de fluorescencia insertado en el fluido y la fase de la señal de fluorescencia emitida; caracterizado porque dicho bloque de filtrado es un filtro múltiple de capacidades conmutables (3) , en tanto que el referido generador de señal de excitación es un generador (1) del que se extrae al menos una señal de reloj común para sincronización de las secciones que comprende dicho filtro múltiple.

2. MEDIDOR DE OXÍGENO EN FLUIDOS, según la reivindicación 1, caracterizado porque cada una de dichas secciones de capacidades conmutables del filtro múltiple (3) consiste en un filtro paso-banda centrado en la frecuencia de excitación que emite el generador (1) y se aplica tanto a la señal correspondiente a la excitación, como a la señal de la fluorescencia detectada.

3. MEDIDOR DE OXÍGENO EN FLUIDOS, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el filtro (3) dispone de entradas (e1, e2) para la señal que llega del referido sensor de fluorescencia (e1) , a través del detector optoelectrónico de radiación (2) , y para la señal (e2) proveniente del generador (1) , disponiendo además este filtro (3) de salidas (s1, s2) para las señales que envía al detector electrónico de fase (5) y a dicho sensor a través del modulador en amplitud de radiación (4) ; llevándose además esta última señal que llega así a dicho modulador (4) al detector electrónico de fase (5) .

4. MEDIDOR DE OXÍGENO EN FLUIDOS, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el filtro múltiple comprende al menos una primera sección (3a) a la que se aplica la señal del generador (1) y una segunda sección (3b) que recibe la señal del sensor de fluorescencia a través del detector opto-electrónico (2) ; mientras que el generador (1) comprende al menos un oscilador a cristal (1a) conectado a un divisor de frecuencia programable (1b) con razón de división ajustable (R) que a su vez conecta con un divisor de razón fija (1c) .

5. MEDIDOR DE OXÍGENO EN FLUIDOS, según la reivindicación 4, caracterizado porque el oscilador a cristal (1a) es un oscilador de onda cuadrada y alta frecuencia; la referida razón fija corresponde a la razón entre la frecuencia de reloj (CLK) y la frecuencia central del filtro (3) ; y el mencionado microcontrolador (6) cuenta con una entrada (TEMPERATURA) para datos de temperatura.