Formulaciones de fotopolímeros con módulo mecánico ajustable Guv.

Procedimiento para preparar medios holográficos, expuestos a la luz que contienen una formulación de fotopolímeros con un módulo Guv en el intervalo entre 0,

1 MPa y 160 MPa y un Ln 0, 008 en el que

i. se prepara una formulación de fotopolímeros que comprende,

A) polímeros de matriz como red amoría

B) una combinación de un monómero de escritura monofuncional y de un monómero de escritura multifuncional

C) un sistema de fotoiniciadores

D) opcionalmente un componente que no puede fotopolimerizarse

E) dado el caso catalizadores, estabilizadores de radicales, disolventes, aditivos así como otros coadyuvantes y/o aditivos,

ii. la formulación de fotopolímeros se lleva en forma de medios, iii. los medios se someten a un experimento de exposición a la luz holográfico para escribir el holograma y iv. el medio se expone por completo a radiación UV para fijar el holograma tratándose en caso de los monómeros de escritura de compuestos funcionalizados con acrilato y/o metacrilato, siendo el contenido total de monómeros de escritura en la formulación de fotopolímeros 30 % en peso y :

45 % en peso, presentando la formulación de fotopolímeros no expuesta a la luz un módulo G0< 0, 7 MPa y ajustándose el módulo GUV de la formulación de fotopolímeros expuesta a la luz en el intervalo previsto entre 0, 1 MPa y 160 MPa a través de la razón de la proporción relativa del monómero de escritura monofuncional con respecto a la proporción relativa del monómero de escritura multifuncional en el contenido total de monómero de escritura, de manera que se hace efectivo un módulo alto mediante una proporción relativa alta del monómero de escritura multifuncional y un módulo bajo mediante una proporción relativa alta del monómero de escritura monofuncional en el contenido total de monómero de escritura.

Formulaciones de fotopolímeros con módulo mecánico ajustable Guv

El objeto de la invención es un procedimiento para preparar medios holográficos, expuestos a la luz que contienen una formulación de fotopolímeros. Otro objeto de la invención es un medio holográfico expuesto a la luz, que puede obtenerse según el procedimiento según la invención.

En el documento WO 2008/125229 A1 se describen formulaciones de fotopolímeros que pueden usarse para preparar medios holográficos. Las formulaciones de fotopolímeros dadas a conocer comprenden polímeros de matriz a base de poliuretano, monómeros de escritura a base de acrilo así como fotoiniciadores. Los medios holográficos que pueden obtenerse con ayuda de las formulaciones de fotopolímeros se caracterizan por una alta luminosidad, lo que se describe físicamente mediante su alto contraste de índice de refracción (Ln) .

En el caso del procedimiento conocido no es posible variar las propiedades mecánicas de los medios holográficos expuestos a la luz obtenidos con Ln esencialmente constante. Así se modifica también el valor de Ln en este caso con una modificación de estas propiedades modificando la composición química. Una variación de las propiedades mecánicas sin modificación significativa del contraste de índice de refracción es deseable sin embargo en muchos casos, dado que según en cada caso el campo de uso se ajustan requisitos muy distintos con respecto a la mecánica en medios holográficos. Así pueden laminarse sobre un sustrato por ejemplo medios con un módulo mecánico inferior a 0, 7 MPa sin adhesivo adicional. Por otro lado puede ser deseable obtener medios que sean insensibles contra el deterioro mediante influencias externas. Esto puede garantizarse entonces cuando los medios presentan un módulo alto en el intervalo de 15 MPa y más.

Además tiene importancia decisiva particularmente en el ámbito de uso de hologramas como característica de seguridad poder ajustar las propiedades mecánicas en cada caso como se desee, sin que se modifique por ello de manera significativa simultáneamente el valor de Ln. Así puede ser justamente deseable que un medio holográfico expuesto a la luz no pueda separarse de manera no destructiva de un producto marcado, tal como un documento de identificación. Para ello son adecuados medios con una consistencia de tipo de goma blanda que presentan un correspondiente módulo bajo en el intervalo de menos de 0, 7 MPa. Sin embargo a la inversa puede ser necesario también justamente permitir una transferencia no destructiva. En este caso el medio debía presentar una mayor rigidez, lo que corresponde a un módulo en el intervalo de 15 MPa y más. Estos diversos aspectos no pueden realizarse con el procedimiento conocido en el estado de la técnica.

Por tanto, el objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento para preparar medios holográficos expuestos a la luz, con cuya ayuda pueden obtenerse medios con un módulo GUV variable en el intervalo entre 0, 1 MPa y 160 MPa y un Ln º 0, 008.

Este objetivo se alcanza mediante un procedimiento, en el que se proporciona i) una formulación de fotopolímeros que comprende, A) polímeros de matriz como red amoría B) una combinación de un monómero de escritura monofuncional y de un monómero de escritura multifuncional C) un sistema de fotoiniciadores D) opcionalmente un componente que no puede fotopolimerizarse E) dado el caso catalizadores, estabilizadores de radicales, disolventes, aditivos así como otros coadyuvantes y/o aditivos, ii) la formulación de fotopolímeros se lleva en forma de medios iii) los medios se someten a un experimento de exposición a la luz holográfico, para escribir el holograma y iv) el medio se expone por completo a radiación UV para fijar el holograma tratándose en caso de los monómeros de escritura de compuestos funcionalizados con acrilato y/o metacrilato, siendo el contenido total de monómeros de escritura en la formulación de fotopolímeros º 30 % en peso y : 45 % en peso, presentando la formulación de fotopolímeros expuesta a la luz un módulo G0 < 0, 7 MPa y ajustándose el módulo GUV de la formulación de fotopolímeros expuesta a la luz en el intervalo previsto entre 0, 1 y 160 MPa a través de la razón de la proporción relativa del monómero de escritura monofuncional con respecto a la proporción relativa del monómero de escritura multifuncional en el contenido total de monómero de escritura de manera que se hace efectivo un módulo alto mediante una proporción relativamente alta del monómero de escritura multifuncional y un módulo bajo mediante una proporción relativamente alta del monómero de escritura monofuncional en el contenido total de monómero de escritura.

Con ayuda del procedimiento según la invención pueden obtenerse medios holográficos, que presentan tras la exposición con radiación UV un módulo mecánico GUV en el intervalo entre 0, 1 y 160 MPa. Por tanto es posible, según en cada caso el perfil de uso deseado, preparar medios con módulos definidos en el intervalo mencionado que apenas se diferencian en su contraste de índice de refracción Ln. Esto tiene la ventaja para el fabricante de formulaciones de fotopolímeros de que con un número limitado de componentes adecuados pueden proporcionarse formulaciones de fotopolímeros que satisfagan distintos requisitos con respecto a su aplicación y su uso, en las que es decisivo el módulo mecánico, sin deber aceptar compromisos por el usuario final en la luminosidad de los hologramas.

Particularmente, los medios holográficos, expuestos a la luz pueden presentar un módulo GUV en el intervalo entre 0, 3 MPa y 40 MPa, preferentemente entre 0, 7 MPa y 15 MPa.

Según una forma de realización preferente de la invención se prevé que los monómeros de escritura y los polímeros de matriz se seleccionen de manera que el índice de refracción de cada uno de los dos monómeros de escritura o bien sea en al menos 0, 05 unidades mayor que el índice de refracción de los polímeros de matriz o bien el índice de refracción de cada uno de los dos monómeros de escritura sea al menos en 0, 05 unidades menor que el índice de refracción de los polímeros de matriz.

Los polímeros de matriz pueden ser preferentemente poliuretanos. Los poliuretanos pueden prepararse particularmente mediante la reacción de un componente que lleva grupos NCO y de un componente reactivo con NCO, presentando al menos uno de los dos componentes un peso equivalente superior a 200 g/mol, preferentemente superior a 350 g/mol y no produciéndose además preferentemente en la estructura principal polimérica ninguna estructura cíclica. Se prefieren especialmente poliuretanos que presentan en el estado curado completamente una temperatura de transición vítrea TG < -45 ºC.

En caso de los polímeros de matriz A) puede tratarse preferentemente de poliuretanos que pueden obtenerse particularmente mediante la reacción de un componente isocianato a) con un componente reactivo con isocianato b) .

El componente isocianato a) comprende preferentemente poliisocianatos. Como poliisocianatos pueden usarse todos los compuestos en sí conocidos por el experto o sus mezclas que presentan en promedio dos o más funcionesNCO por molécula. Éstos pueden ser de base aromática, aralifática, alifática o cicloalifática. En cantidades subordinadas pueden usarse conjuntamente también monoisocianatos y/o poliisocianatos que contienen grupos insaturados.

Por ejemplo son adecuados diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de isoforona (IPDI) , 1, 8-diisocianato-4- (isocianatometil) octano, diisocianato de 2, 2, 4- y/o 2, 4, 4-trimetilhexametileno, el bis- (4, 4'isocianatociclohexil) metano isomérico y sus mezclas de cualquier contenido isomérico, diisocianato de isocianatometil-1, 8-octano, diisocianato de 1, 4-ciclohexileno, los diisocianatos de ciclohexanodimetileno isoméricos, diisocianato de 1, 4-fenileno, diisocianato de 2, 4- y/o 2, 6-toluileno, diisocianato de 1, 5-naftileno, diisocianato de 2, 4'

o 4, 4'-difenilmetano y/o 4, 4', 4"-triisocianato de trifenilmetano.

Igualmente es posible el uso de derivados de di- o triisocianatos monoméricos con estructuras uretano, urea, carbodiimida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretdiona y/o iminooxadiazindiona.

Se prefiere el uso de poliisocianatos a base de di- o triisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos.

De manera especialmente preferente se trata en caso de los poliisocianatos del componente a) de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar medios holográficos, expuestos a la luz que contienen una formulación de fotopolímeros con un módulo Guv en el intervalo entre 0, 1 MPa y 160 MPa y un Ln 0, 008 en el que i. se prepara una formulación de fotopolímeros que comprende, A) polímeros de matriz como red amoría B) una combinación de un monómero de escritura monofuncional y de un monómero de escritura multifuncional C) un sistema de fotoiniciadores D) opcionalmente un componente que no puede fotopolimerizarse E) dado el caso catalizadores, estabilizadores de radicales, disolventes, aditivos así como otros coadyuvantes y/o aditivos, ii. la formulación de fotopolímeros se lleva en forma de medios, iii. los medios se someten a un experimento de exposición a la luz holográfico para escribir el holograma y iv. el medio se expone por completo a radiación UV para fijar el holograma tratándose en caso de los monómeros de escritura de compuestos funcionalizados con acrilato y/o metacrilato, siendo el contenido total de monómeros de escritura en la formulación de fotopolímeros 30 % en peso y : 45 % en peso, presentando la formulación de fotopolímeros no expuesta a la luz un módulo G0 < 0, 7 MPa y ajustándose el módulo GUV de la formulación de fotopolímeros expuesta a la luz en el intervalo previsto entre 0, 1 MPa y 160 MPa a través de la razón de la proporción relativa del monómero de escritura monofuncional con respecto a la proporción relativa del monómero de escritura multifuncional en el contenido total de monómero de escritura, de manera que se hace efectivo un módulo alto mediante una proporción relativa alta del monómero de escritura multifuncional y un módulo bajo mediante una proporción relativa alta del monómero de escritura monofuncional en el contenido total de monómero de escritura.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los medios holográficos, expuestos a la luz presentan un módulo Guv en el intervalo entre 0, 3 MPa y 40, preferentemente entre 0, 7 MPa y 15 MPa.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los monómeros de escritura y los polímeros de matriz se seleccionan de manera que el índice de refracción de cada uno de los dos monómeros de escritura o bien es en al menos 0, 05 unidades mayor que el índice de refracción de los polímeros de matriz o el índice de refracción de cada uno de los dos monómeros de escritura es al menos en 0, 05 unidades menor que el índice de refracción de los polímeros de matriz.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los polímeros de matriz son poliuretanos, que se preparan particularmente mediante la reacción de un componente que lleva grupos NCO y de un componente reactivo con NCO, presentando al menos uno de los dos componentes un peso equivalente superior a 200 g/mol, preferentemente superior a 350 g/mol y no produciéndose además preferentemente en la estructura principal polimérica ninguna estructura cíclica.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque los poliuretanos en el estado curado completamente presentan una temperatura de transición vítrea TG < -45 ºC.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el monómero de escritura monofuncional tiene la fórmula general (II) ,

en la que R1, R2 son hidrógeno y/o independientemente entre sí restos orgánicos lineales, ramificados, cíclicos o heterocíclicos no sustituidos o dado el caso sustituidos también con heteroátomos y el monómero de escritura monofuncional presenta preferentemente una temperatura de transición vítrea TG < 15 ºC.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el monómero de escritura multifuncional tiene la fórmula general (III)

en la que es n2 y n:4 y R3, R4 son hidrógeno y/o independientemente entre sí restos orgánicos lineales, ramificados, cíclicos o heterocíclicos no sustituidos o dado el caso sustituidos también con heteroátomos y el monómero de escritura multifuncional presenta preferentemente un índice de refracción de nD20 > 1, 50.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la formulación de fotopolímeros contiene además plastificantes.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el plastificante se selecciona de modo que el índice de refracción del plastificante sea al menos en 0, 05 unidades menor que el índice de refracción del polímero de matriz, cuando ambos monómeros de escritura tienen índices de refracción mayores que los polímeros de matriz y el índice de refracción del plastificante sea en al menos 0, 05 unidades mayor que el índice de refracción de los polímeros de matriz, cuando ambos monómeros de escritura tienen índices de refracción menores que el índice de refracción de los polímeros de matriz.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque como plastificantes se usan uretanos de fórmula general (VI) ,

en los que es n 1 y n:8 y R10, R11, R12 son hidrógeno y/o independientemente entre sí restos orgánicos lineales, ramificados, cíclicos o heterocíclicos no sustituidos o dado el caso sustituidos también con heteroátomos, estando sustituido preferentemente al menos uno de los restos R10, R11, R12 con al menos un átomo de flúor y siendo de manera especialmente preferente R10 un resto orgánico con al menos un átomo de flúor.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 caracterizado porque el sistema de fotoiniciadores comprende un colorante aniónico, catiónico o neutro y un coiniciador.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el Ln de medios holográficos, expuestos a la luz individuales con distintas proporciones de monómeros de escritura monofuncionales y multifuncionales varía en menos del 55 %, pudiéndose calcular la variación tal como sigue: (Lnmáx -Lnmin) Lnmin · 100 %.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque una capa compuesta por la formulación de fotopolímeros se une en la etapa ii) con un sustrato.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la capa compuesta por la formulación de fotopolímeros se une con otro sustrato.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque el revestimiento y el o los sustratos se unen mediante laminado o adhesión.

16. Medio holográfico expuesto a la luz, que puede obtenerse según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15.