Estructura en capas con una capa protectora y una capa de fotopolímero expuesta a radiación.

Estructura en capas con una capa protectora y una capa de fotopolímero expuesta a radiación,

en donde la capa protectora se obtiene mediante reacción de al menos una resina que se endurece con radiación I), de una resina con funcionalidad isocianato II) y un sistema fotoiniciador III) y están contenidos en la resina que se endurece con radiación I) ≤ 5 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio< 500 y ≥ 75 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio ≥ 1000, en la resina con funcionalidad isocianato II) están contenidos ≤ 5 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio< 500 y en la capa protectora al menos hasta un 80 % en peso la resina que se endurece con radiación I) y como máximo hasta un 15 % en peso la resina con funcionalidad isocianato II).

Estructura en capas con una capa protectora y una capa de fotopolímero expuesta a radiación La presente invención se refiere a una estructura en capas con una capa protectora y una capa de fotopolímero expuesta a radiación así como a un procedimiento para la preparación de la estructura en capas. Las capas de fotopolímero del tipo citado al comienzo para la preparación de medios holográficos se conocen del documento WO 2011/054797 y del documento WO 2011/067057. Es ventajoso de estos medios holográficos su alta eficiencia de refracción de luz difractiva y que no es necesaria etapa alguna de post-procesamiento tras la exposición a radiación holográfica como, por ejemplo, etapas de desarrollo químicas o térmicas.

En el documento DE 699 37 920 T2 se describe que capas de fotopolímero holográficas pueden cambiar sus colores, si a partir de las capas contiguas, como sustancias en capas adhesivas, se empapa la capa de fotopolímero

o exuda esta en la capa adyacente. Si se da uno o ambos fenómenos, puede tener lugar una expansión del volumen

o una contracción del volumen en la capa de fotopolímero. Esto conduce de nuevo a un desplazamiento de color de onda larga o de onda corta del holograma. De forma particular en los hologramas multicolor esto provoca cambios de color visuales indeseados.

Para evitar cambios de volumen y los cambios de color derivados de estos, el documento DE 699 37 920 T2 describe añadir a las capas adyacentes y/o la capa de fotopolímero previamente cantidades suficientes de sustancias que empapan o exudan. Sin embargo este procedimiento es costoso. Adicionalmente se debe efectuar en función de qué material se debe usar para la capa adyacente, un ajuste. Finalmente se debe seleccionar la sustancia añadida de modo que no se destruya la capa de fotopolímero.

Fue objetivo de la presente invención por tanto proporcionar una estructura en capas con una capa protectora y una capa de fotopolímero expuesta a radiación, que se puede preparar de forma sencilla y se puede unir sólidamente con distintas capas adyacentes como, por ejemplo, capas de adhesivo, sin que se llegue por un lado a cambios de volumen de la capa de fotopolímero y por otro lado a cambios de color del holograma sobrevenidos.

Este objetivo se consigue con una estructura en capas con una capa protectora y una capa de fotopolímero i expuesta a radiación, en la que se obtiene la capa protectora mediante reacción de al menos una resina que se endurece con radiación I) , una resina con funcionalidad isocianato II) y un sistema fotoiniciador III) y están contenidas en la resina que se endurece con radiación I) ≤ 5 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio < 500 y ≥ 75 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio > 1000, en la resina con funcionalidad isocianato II) están contenidos ≤ 5 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio < 500 y en la capa protectora al menos hasta 80 % en peso la resina que se endurece con radiación I) y como máximo hasta 15 % en peso la resina con funcionalidad isocianato II) .

Descripción de la capa de fotopolímero Según una forma de realización preferida la capa de fotopolímero contiene polímeros de matriz reticulados A) , que se obtienen mediante reacción de al menos un componente poliisocianato a) y de un componente reactivo frente a isocianato b) , monómeros de escritura reticulados B) , de un fotoiniciador C) y de un catalizador D) .

Como componente poliisocianato a) se pueden usar todos los compuestos bien conocidos por el especialista en la técnica o sus mezclas, que presentan en promedio dos o más funciones NCO por molécula. Estos pueden ser de base aromática, aralifática, alifática o cicloalifática. En cantidades subordinadas se pueden usar también monoisocinatos y/o poliisocianatos que contienen grupos insaturados.

Son adecuados por ejemplo butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI) , isoforondiisocianato (IPDI) , 1, 8diisocianato-4- (isocianatometil) -octano, 2, 2, 4-y/o 2, 4, 4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis- (4, 4'isocianatociclohexil) -metano isoméricos y sus mezclas con contenido en isómeros discrecional, isocianatometil-1, 8ºctandiisocianato, 1, 4-ciclohexilendiisocianato, los ciclohexanodimetilendiisocianatos isoméricos, 1, 4fenilendiisocianato, 2, 4-y/o 2, 6-toluilendiisocianato, 1, 5-naftilendiisocianato, 2, 4'-o 4, 4'-difenilmetanodiisocianato y/o trifenilmetano-4, 4', 4''-triisocianato.

Igualmente es posible el uso de derivados de di-o triisocianatos con estructuras de uretano, urea, carbodiimida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretdiona y/o iminooxadiazindiona.

Se prefiere el uso de poliisocianatos basados en di-o triisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos.

Con especial preferencia los poliisocianatos del componente a) se tratan de di-o triisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos di-u oligoméricos.

Son muy especialmente preferidos isocianuratos, uretdionas y/o iminooxadiazindionas basadas en HDI, 1, 8diisocianato-4- (isocianatometil) -octano o sus mezclas. Igualmente se pueden usar como componente a) prepolímeros con funcionalidad NCO con grupos uretano, alofanato, biuret y/o amida. Se obtienen prepolímeros del componente a) de forma y manera bien conocida por el especialista en la técnica mediante reacción de

poliisocianatos a1) monoméricos, oligoméricos con compuestos a2) reactivos frente a isocianato en estequiometría adecuada con uso opcional de catalizadores y disolventes.

Como poliisocianatos a1) son adecuados todos los di-y triisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos conocidos, siendo irrelevante si estos se obtuvieron por fosgenación o tras procedimientos sin fosgeno. Además se pueden usar también los productos derivados de di-y/o triisocianatos de alto peso molecular bien conocidos por el especialista en la técnica con estructura de uretano, urea, carbodiimida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretdiona iminooxadiazindiona respectivamente de forma individual o en mezclas discrecionales.

Ejemplos de di-o triisocianatos monoméricos adecuados, que se pueden usar como componente a1) , son butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI) , isoforondiisocianato (IPDI) , trimetil-hexametilen-diisocianato (TMDI) , 1, 8-diisocianato-4- (isocianatometil) -octano, isocianatometil-1, 8-octanodiisocianato (TIN) , 2, 4-y/o 2, 6-toluendiisocianato.

Como compuestos a2) reactivos frente a isocianato para la formación de prepolímeros se prefiere usar compuestos con funcionalidad OH. Estos son análogos a los compuestos con funcionalidad OH como se describen a continuación para el componente b) .

Igualmente es posible el uso de aminas para la preparación de prepolímeros. Por ejemplo son adecuadas etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, propilendiamina, diaminociclohexano, diaminobenceno, diaminobisfenilo, poliaminas difuncionales como por ejemplo las Jeffamine®, polímeros terminados con amina con pesos moleculares medios numéricos hasta 10000 g/mol o sus mezclas discreciones entre sí.

Para la preparación de prepolímeros que contienen grupos biuret se hace reaccionar isocianato en exceso con amina, generándose un grupo biuret. Como aminas son adecuadas en este caso todas las aminas del tipo citado previamente difuncionales, primarias o secundarias, oligoméricas o poliméricas para la reacción con los di-, tri-y poliisocianatos citados.

Prepolímeros preferidos son uretanos, alofanatos o biuret de compuestos con funcionalidad isocianato alifáticos y compuestos reactivos frente a isocianato oligoméricos o poliméricos con pesos moleculares medios numéricos de 200 a 10000 g/mol, son especialmente preferidos uretanos, alofanatos o biurets de compuestos con funcionalidad isocianato alifáticos y polioles oligoméricos o poliméricos o poliaminas con pesos moleculares medios numéricos de 500 a 8500 g/mol y son muy especialmente preferidos alofanatos de HDI o TMDI y polieterpolioles difuncionales con pesos moleculares medios numéricos von 1000 a 8200 g/mol.

Preferiblemente los prepolímeros descritos previamente presentan contenidos residuales de isocianato monomérico libre de menos de 1 % en peso, con especial preferencia menos de 0, 5 % en peso y con muy especial preferencia menos de 0, 2 % en peso.

Evidentemente el componente poliisocianato puede contener proporcionalmente además de los prepolímeros descritos otros componentes isocianato. A tal fin se tienen en cuenta di-, tri-o poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Se pueden usar también mezclas de tales di-, tri-o poliisocianatos. Ejemplos... [Seguir leyendo]

1. Estructura en capas con una capa protectora y una capa de fotopolímero expuesta a radiación, en donde la capa protectora se obtiene mediante reacción de al menos una resina que se endurece con radiación I) , de una resina con funcionalidad isocianato II) y un sistema fotoiniciador III) y están contenidos en la resina que se endurece con radiación I) ≤ 5 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio < 500 y ≥ 75 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio > 1000, en la resina con funcionalidad isocianato II) están contenidos ≤ 5 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio < 500 y en la capa protectora al menos hasta un 80 % en peso la resina que se endurece con radiación I) y como máximo hasta un 15 % en peso la resina con funcionalidad isocianato II) .

2. Estructura en capas según la reivindicación 1, caracterizada por que la capa de fotopolímero comprende polímeros de matriz reticulados A) , que se obtienen por reacción de al menos un componente poliisocianato a) y un componente reactivo frente a isocianato b) , monómeros de escritura reticulados B) , un fotoiniciador C) y un catalizador D) .

3. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada por que la resina que se endurece con radiación I) comprende al menos un aglutinante que contiene poliéster, poliéter, policarbonato y/o poliuretano con grupos polimerizables por radicales, en donde con los grupos polimerizables por radicales se trata preferiblemente de grupos acrilo, metacrilo, alilo, vinilo, maleinilo y/o fumarilo, con especial preferencia de grupos acrilo y/o metacrilo y con muy especial preferencia de grupos acrilo.

4. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la resina que se endurece con radiación I) comprende al menos un compuesto del grupo de polieteracrilatos, poliesteracrilatos, acrilatos de uretano alifáticos, acrilatos de uretano aromáticos y acrilatos epoxi y preferiblemente al menos un acrilato de uretano alifático y/o al menos un acrilato de uretano aromático.

5. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que en la resina que se endurece con radiación I) están contenidas ≤ 4 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio < 500 y ≥ 77 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio > 1000 y preferiblemente ≤ 3, 5 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio < 500 y ≥ 79 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio > 1000.

6. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la resina con funcionalidad isocianato II) comprende al menos un aglutinante que contiene isocianato alifático, aralifático, alifático o aromático.

7. Estructura en capas según la reivindicación 6, caracterizada por que el aglutinante que contiene isocianato es un prepolímero con funcionalidad isocianato, que se obtiene preferiblemente mediante reacción de un alcohol multifuncional con un exceso de diisocianato.

8. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que la resina con funcionalidad isocianato II) presenta adicionalmente grupos (met) acrilato.

9. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que en la resina con funcionalidad isocianato II) están contenidos ≤ 4 % en peso y con especial preferencia ≤ 3 % en peso de compuestos con un peso molecular ponderado medio < 500.

10. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que en la capa protectora están contenidos ≥ 3 % en peso y ≤ 15 % en peso, preferiblemente ≥ 5 % en peso y ≤ 15 % en peso y con especial preferencia ≥ 8% enpeso y ≤ 12 % en peso de la resina con funcionalidad isocianato II) .

11. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que el sistema fotoiniciador III) comprende al menos un compuesto del grupo de 2-hidroxifenilcetona, de forma particular 1-hidroxiciclohexil-fenilcetona, bencilcetales, de forma particular bencildimetilcetal, óxidos de acilfosfina, de forma particular óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -fenilfosfina, óxidos de diacilfosfina, benzofenona y sus derivados.

12. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por que los monómeros de escritura B) son acrilatos reticulados fotoquímicamente.

13. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que la capa de fotopolímero contiene aditivos de fórmula general (VII)

en la que m≥1ym≤8 y R6, R7, R8 son independientemente unos de otros hidrógeno, restos orgánicos lineales,

ramificados, cíclicos o heterocíclicos no sustituidos o dado el caso también sustituidos con heteroátomos, en donde preferiblemente está sustituido al menos uno de los restos R6, R7, R8 con al menos un átomo de flúor y con especial preferencia R6 es un resto orgánico con al menos un átomo de flúor.

14. Estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada por que se ha grabado un holograma en la capa de fotopolímero.

15. Procedimiento para la preparación de una estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que sobre la capa de fotopolímero expuesta a radiación se aplica una mezcla que comprende al menos la resina que se endurece con radiación I) , la resina con funcionalidad isocianato II) y el sistema fotoiniciador III) y se endurece.

16. Uso de la estructura en capas según una de las reivindicaciones 1 a 14 en una etiqueta, en una tarjeta de seguridad, en un billete de banco, en un artículo impreso, en una estructura óptica, en un monitor electrónico que comprende preferiblemente al menos un holograma que se grabó en la capa de fotopolímero.

Figura 1:

Figura 2:

La figura 2 muestra la disposición de medida para el ensayo de las propiedades holográficas para longitudes de onda de 635 a 532 nm.

Figura 3:

La figura 3 muestra la forma elíptica de un holograma descrito en la figura 2