PROCEDIMIENTO DE EXTRACCIÓN DE ÁCIDOS TRITERPÉNICOS E HIDROXITIROSOL A PARTIR DE SOLUCIONES DE ADEREZO DE ACEITUNAS.
Procedimiento de extracción de ácidos triterpénicos e hidroxitirosol a partir de soluciones de aderezo de aceitunas.
La presente invención se refiere a un procedimiento de extracción de ácidos maslínico y oleanólico y de hidroxitirosol a partir de soluciones de aderezo de aceitunas que comprende las siguientes etapas:
a) floculación de las soluciones de aderezo de aceitunas para obtener un flóculo y aguas;
b) extracción sólido-líquido y secado del flóculo obtenido en la etapa a);
c) extracción del flóculo procedente de la etapa b);
d) purificación del extracto obtenido tras la etapa c); y
e) extracción líquido-líquido de las aguas obtenidas tras las etapas a) y b).
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201100796.
Solicitante: UNIVERSIDAD DE GRANADA.
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: SANTOYO GONZALEZ,FRANCISCO, HERNANDEZ MATEO,FERNANDO, ORTEGA MUÑOZ,MARIANO.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01D11/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01D SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda B03B, B03D, mesas o cribas neumáticas B03B, por vía seca B07; separación magnética o electrostática de materiales sólidos a partir de materiales sólidos o de fluidos, separación mediante campos eléctricos de alta tensión B03C; aparatos centrifugadores B04B; aparato de vórtice B04C; prensas en sí para exprimir los líquidos de las sustancias que los contienen B30B 9/02). › Extracción por disolventes.
- C02F1/26 QUIMICA; METALURGIA. › C02 TRATAMIENTO DEL AGUA, AGUA RESIDUAL, DE ALCANTARILLA O FANGOS. › C02F TRATAMIENTO DEL AGUA, AGUA RESIDUAL, DE ALCANTARILLA O FANGOS (procedimientos para transformar las sustancias químicas nocivas en inocuas o menos perjudiciales, efectuando un cambio químico en las sustancias A62D 3/00; separación, tanques de sedimentación o dispositivos de filtro B01D; disposiciones relativas a las instalaciones para el tratamiento del agua, agua residual o de alcantarilla en los buques, p. ej. para producir agua dulce, B63J; adición al agua de sustancias para impedir la corrosión C23F; tratamiento de líquidos contaminados por radiactividad G21F 9/04). › C02F 1/00 Tratamiento del agua, agua residual o de alcantarilla (C02F 3/00 - C02F 9/00 tienen prioridad). › por extracción.
- C02F1/52 C02F 1/00 […] › por floculación o precipitación de las impurezas en suspensión.
- C02F103/26 C02F […] › C02F 103/00 Naturaleza del agua, el agua residual, las aguas de alcantarilla o los fangos a tratar. › procedente del procesamiento de vegetales o de partes de ellos.
- C07C51/42 C […] › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 51/00 Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales, haluros o anhídridos. › Separación; Purificación; Estabilización; Empleo de aditivos.
- C07C62/32 C07C […] › C07C 62/00 Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a átomos de carbono de ciclos distintos a los ciclos aromáticos de seis miembros y conteniendo uno de los grupos OH, O-metal,—CHO, cetona, éter, grupos, grupos, o grupos. › que contienen grupos hidroxilo u O-metal.
- C11B13/00 C […] › C11 ACEITES, GRASAS, MATERIAS GRASAS O CERAS ANIMALES O VEGETALES; SUS ACIDOS GRASOS; DETERGENTES; VELAS. › C11B PRODUCCION, ej. POR PRENSADO DE MATERIAS PRIMAS O POR EXTRACCION DE MATERIAS RESIDUALES, REFINO O CONSERVACION DE GRASAS, SUSTANCIAS GRASAS, p. ej. LANOLINA, ACEITES GRASOS O CERAS; ACEITES ESENCIALES; PERFUMES (aceites secantes C09F). › Obtención de grasas, aceites grasos o ácidos grasos a partir de materias residuales.
PDF original: ES-2367734_A1.pdf
Fragmento de la descripción:
Procedimiento de extracción de ácidos triterpénicos e hidroxitirosol a partir de soluciones de aderezo de aceitunas.
La presente invención se refiere a un procedimiento de extracción de los ácidos triterpénicos maslínico y oleanólico, y el antioxidante hidroxitirosol a partir de soluciones de aderezo de aceitunas (aguas de desecho generadas en el tratamiento con bases (hidróxido sódico o potásico) de las aceitunas de mesa). De esta manera se consigue extraer en un mismo procedimiento por un lado los ácidos triterpénicos y por otro lado el hidroxitirosol.
Estado de la técnica anterior
El cultivo del olivar posee gran importancia industrial especialmente en países del área Mediterránea. Su principal aprovechamiento es el aceite de oliva para el que existen numerosos estudios que avalan sus beneficios en la salud debido a sus propiedades antioxidantes y antitrombóticas. Por otra parte, la producción de aceitunas de mesa es otro factor importante en las economías de países mediterráneos que constituye una de las mayores actividades agroindustriales en países tales como España, Italia, Grecia, Turquía, Marruecos, Portugal, etc. Ambos procesos de producción generan contaminantes sólidos (alperujo) y acuosos que requieren tratamientos adecuados para su disminución y/o eliminación. En particular, en los procedimientos de preparación de aceitunas de mesa tipo "Español" y "Californiano" las aceitunas son tratadas con disoluciones diluidas de bases (NaOH o KOH) para eliminar mediante hidrólisis la oleuropeína que le confiere a las aceitunas su natural sabor amargo. Después de este tratamiento las aceitunas se lavan con agua y se guardan en solución de salmuera. En este proceso los ácidos orgánicos presentes en las aceitunas pueden formar las correspondientes sales pasando a las disoluciones acuosas básicas, por lo que las aguas de desecho presentan un alto contenido en materia orgánica y tienen un elevado poder contaminante.
Los ácidos maslínico (2-α-3-β-dihidroxi-28-carboxioleaneno) y oleanólico (3-β-hidroxi-28-carboxioleaneno) son ácidos triterpénicos que están presentes frecuentemente en el reino vegetal y que de forma especial se encuentran en las aceitunas y en las hojas de olivo conjuntamente con pequeñas cantidades de ácidos ursólico y betulínico.
Por otra parte, el ácido oleanólico es un ácido triterpénico que se encuentra de forma natural en numerosas plantas entre las que se cuenta el olivo (olea europea) y la vid. Es uno de los componentes del aceite de oliva, las aceitunas y las uvas. Entre otras aplicaciones, este ácido tiene distintas propiedades farmacológicas.
En la solicitud PCT, WO98/04331 se describe la obtención de los ácidos oleanólico y maslínico utilizando como materia prima los subproductos resultantes de la molturación y procesado de la aceituna. El inconveniente principal de este procedimiento es que dicha materia prima, el "alperujo", posee un alto contenido en agua y ciertos restos de materias grasas que deben ser previamente eliminados incrementándose así el número de etapas. Otro inconveniente es el de su bajo rendimiento que oscila entre el 0.2 y el 1.5%. Por último, una limitación de dicho procedimiento es que sólo permite obtener los ácidos oleanólico y maslínico con una pureza inferior al 85% y 80%, respectivamente.
En lo que respecta a las aceitunas de mesa, los ácidos oleanólico y maslínico están presentes en las lejías de cocido generadas en el aderezo de las aceitunas de mesa con hidróxido sódico acuoso. En esta línea, la solicitud de patente ES2341635A1 se describe un procedimiento para la obtención de un extracto rico en ácidos triterpénicos, conteniendo preferentemente ácido oleanólico y maslínico, a partir de las soluciones obtenidas en el proceso de elaboración de las aceitunas de mesa. Esta soluciones son lejías alcalinas producidas en un solo tratamiento o reutilizadas varias veces y las aguas de lavado de la elaboración tanto de las aceitunas verdes estilo español como las negras oxidadas, junto con los precipitados formados en los fermentadores de las aceitunas. El procedimiento descrito en la invención comprende diferentes etapas tales como:
El resultado del procedimiento es un polvo blanquecino con un contenido del 85% en ácidos maslínico y oleanólico, donde el ácido maslínico representa el 70% del total de los ácidos triterpénicos.
El hidroxitirosol es un antioxidante natural bien conocido que se encuentra presente en todas las partes del olivo. Se han desarrollado diversas invenciones para la obtención y aislamiento de hidroxitirosol a partir de las aceitunas y de los subproductos del olivo. Estas invenciones están basadas en el uso de extracciones líquido-líquido en contracorriente [ES2051238], de resinas como absorbentes [WO0145514], de extracción con fluidos supercríticos en columnas que operan en contracorriente [WO0218310], de ultrafiltración o de adsorción en resinas no iónicas [ES2186467], En la solicitud PCT WO02064537 se describen el aislamiento y purificación del hidroxitirosol a partir de cualquier fuente líquida generada como subproducto de la aceituna empleando resinas de cambio iónico en una primera purificación y en una segunda purificación resinas no iónicas tales como absorbentes tipo-XAD.
Teniendo en cuenta la importancia de los ácidos maslínico y oleanólico y del hidroxitirosol así como los problemas ambientales generados por las lejías de aderezo de las aceitunas, entendiendo como tales como residuos tóxicos contaminantes, el desarrollo de nuevos procedimientos que permitan el aislamiento de los mencionados compuestos a partir de dichas aguas y la simultanea reducción de la materia orgánica presente en las mismas es altamente deseable.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de aprovechamiento de las soluciones de aderezo de las aceitunas (lejías de cocido del aderezo tanto de aceitunas verdes, conocidas como "aceitunas tipo español", como de aceitunas negras). Estas soluciones son vertidos de desecho contaminantes con un pH fuertemente básico que constituyen un problema medioambiental importante.
Por lo tanto, mediante este procedimiento se consiguen solucionar los problemas que recogían todos los procedimientos anteriormente descritos, así como evitar posibles contaminaciones medioambientales debido a las lejías procedentes del tratamiento de las aceitunas, ya que al extraerse los componentes principales de los mismos, se logra una disminución en el contenido en materia orgánica de las mencionas lejías. Además mediante este procedimiento se consigue extraer no solo los ácidos triterpénicos mencionados anteriormente, si no que también se consigue extraer, de manera independiente, el antioxidante hidroxitirosol. Todos estos productos que se obtienen mediante este procedimiento tienen aplicaciones ventajosas en sectores tales como el farmacológico, lo cual supone una enorme ventaja puesto que se parte de un producto de deshecho, contaminante, y se obtienen productos de alto valor añadido.
Por lo tanto un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de extracción de los ácidos triterpénicos y del hidroxitirosol a partir de soluciones de aderezo de aceitunas que comprende las siguientes etapas:
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de extracción de ácidos maslínico y oleanólico y de hidroxitirosol a partir de soluciones resultantes del proceso de aderezo de aceitunas que comprende las siguientes etapas:
2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la etapa a) de floculación comprende acidificar las soluciones de aderezo de aceitunas hasta un pH menor o igual a 3 en presencia de un agente floculante.
3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la etapa a) de floculación comprende acidificar las soluciones de aderezo de aceitunas hasta un pH entre 2 y 3, en presencia de un agente floculante.
4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3, donde la acidificación se lleva a cabo mediante un ácido inorgánico, preferiblemente seleccionado del grupo formado por HCl, H2SO4, H3PO4, ó HNO3.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, donde el agente se selecciona del grupo formado por: bentonitas, arcillas, diatomeas, gel de sílice o cualquier combinación de los mismos.
6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, donde el agente floculante es el gel de sílice.
7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la extracción sólido-líquido del floculo formado y del agua de la etapa b) se lleva a cabo mediante filtración directa o por decantación o flotación seguida de filtración.
8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la extracción sólido-líquido del floculo formado y del agua de la etapa b) se lleva a cabo mediante filtración directa.
9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde en la etapa b) tras la extracción sólido-líquido, el floculo filtrado es sometido a secado por calentamiento entre 40ºC y 100ºC a presión atmosférica durante un tiempo aproximado de entre 10h a 48 h.
10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde en la etapa b) tras la extracción sólido-líquido, el floculo filtrado es sometido a secado por calentamiento a 60ºC, presión atmosférica y durante 18 h.
11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde en la etapa c) de extracción del floculo procedente de la etapa b), se llevan a cabo dos extracciones consecutivas con disolventes orgánicos de polaridad creciente.
12. El procedimiento según la reivindicación 11, donde la primera extracción se lleva a cabo mediante un disolvente orgánico apolar.
13. El procedimiento según la reivindicación 12, donde el disolvente orgánico apolar es el hexano.
14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, donde la segunda extracción se lleva a cabo mediante un disolvente polar.
15. El procedimiento según la reivindicación 14, donde el disolvente polar es acetato de etilo.
16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde la etapa d) de purificación del extracto obtenido tras la etapa c) comprende una etapa de cristalización del extracto y una etapa de recristalización de las aguas madres.
17. El procedimiento según la reivindicación 16, donde la cristalización se lleva a cabo mediante enfriamiento hasta obtener un sólido blanco constituido por ácido maslínico y ácido oleanólico.
18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, donde la recristalización de las aguas madres procedentes de la cristalización comprende la evaporación de las mismas obteniéndose un sólido que comprende una mezcla de ácido maslínico y ácido oleanólico y que se disuelve en acetato de etilo en caliente obteniéndose tras enfriamiento un sólido que corresponde a una mezcla de ácido maslínico y oleanólico.
19. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde la etapa e) de extracción líquido-líquido de las aguas obtenidas tras las etapas a) y b) se lleva a cabo mediante un disolvente orgánico polar.
20. El procedimiento según la reivindicación 19, donde el disolvente polar es el acetato de etilo.
21. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20, donde tras la extracción la fase orgánica el extracto se seca con un agente deshidratante.
22. El procedimiento según la reivindicación 21, donde el agente deshidratante es el Na2SO4.
23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, donde el disolvente orgánico se evapora a vacío obteniéndose un sirope que comprende hidroxitirosol.
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