Procedimiento de deposición química de vapor a presión atmosférica para producir una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor.

Procedimiento de deposición química en fase gaseosa a presión atmosférica (APCVD) para fabricar una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor sobre un substrato calentado con un precursor que contiene el metal y sulfuro de hidrógeno (H2S) en calidad de precursor gaseoso reactivo y una corriente de gas portador inerte,

caracterizado porque, para la fabricación de una capa delgada compacta de sulfuro de indio (In2S3) se transfiere a una fase líquida o gaseosa un precursor que contiene indio (PRIn (g/fl) ), que posee él mismo una alta presión de vapor o forma una aducto volátil con un disolvente, se mezcla dicho precursor en una región de mezclado (MP) con la corriente de gas portador inerte (IG) y con el sulfuro de hidrógeno (PRH2S (g) ), que se alimenta en una cantidad tal que resulte una concentración absoluta del sulfuro de hidrógeno (H2S) igual o inferior a 1% en volumen, y se conduce dicha mezcla hacia el substrato (SU) calentado a una temperatura (T) con 100º C ≤; T ≤ 275º C, eligiéndose la concentración de In del precursor que contiene indio (PRIn (g/fl) ) de modo que la capa delgada de sulfuro de indio (In2S3) a fabricar sea compacta.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/DE2009/000361.

Solicitante: HELMHOLTZ-ZENTRUM BERLIN FUR MATERIALIEN UND ENERGIE GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: HAHN-MEITNER-PLATZ 1 14109 BERLIN ALEMANIA.

Inventor/es: FISCHER, CHRISTIAN-HERBERT, LUX-STEINER, MARTHA, CHRISTINA, ALLSOP,Nicholas, GLEDHILL,Sophie.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C23C16/08 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C23 REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO QUIMICO DE LA SUPERFICIE; TRATAMIENTO DE DIFUSION DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL; MEDIOS PARA IMPEDIR LA CORROSION DE MATERIALES METALICOS, LAS INCRUSTACIONES, EN GENERAL.C23C REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO DE MATERIALES METALICOS POR DIFUSION EN LA SUPERFICIE, POR CONVERSION QUIMICA O SUSTITUCION; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL (aplicación de líquidos o de otros materiales fluidos sobre las superficies, en general B05; fabricación de productos revestidos de metal por extrusión B21C 23/22; revestimiento metálico por unión de objetos con capas preexistentes, ver las clases apropiadas, p. ej. B21D 39/00, B23K; mecanizado del metal por acción de una fuerte concentración de corriente eléctrica sobre un objeto por medio de un electrodo B23H; metalización del vidrio C03C; metalización de piedras artificiales, cerámicas o piedras naturales C04B 41/00; pinturas, barnices, lacas C09D; esmaltado o vidriado de metales C23D; medios para impedir la corrosión de materiales metálicos, las incrustaciones, en general C23F; tratamiento de superficies metálicas o revestimiento de metales mediante electrolisis o electroforesis C25D, C25F; crecimiento de monocristales C30B; mediante metalización de textiles D06M 11/83; decoración de textiles por metalización localizada D06Q 1/04; detalles de aparatos de sonda de barrido, en general G01Q; fabricación de dispositivos semiconductores H01L; fabricación de circuitos impresos H05K). › C23C 16/00 Revestimiento químico por descomposición de compuestos gaseosos, no quedando productos de reacción del material de la superficie en el revestimiento, es decir, procesos de deposición química en fase vapor (pulverización catódica reactiva o evaporación reactiva en vacío C23C 14/00). › a partir de haluros metálicos.
  • C23C16/18 C23C 16/00 […] › a partir de compuestos organometálicos.
  • C23C16/30 C23C 16/00 […] › Deposición de compuestos, de mezclas o de soluciones sólidas, p. ej. boruros, carburos, nitruros.
  • C23C16/448 C23C 16/00 […] › caracterizado por el proceso utilizado para producir corrientes de gases reactivos, p. ej. materiales precursores.
  • C23C16/455 C23C 16/00 […] › caracterizado por el proceso utilizado para introducir gases en la cámara de reacción o para modificar las corrientes de gas en la cámara a reacción.
  • C23C16/52 C23C 16/00 […] › Control o regulacción del proceso de deposición (control o regulación en general G05).

PDF original: ES-2380188_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de deposición química de vapor a presión atmosférica para producir una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor.

La invención se refiere a un procedimiento de deposición química de vapor a presión atmosférica (APCVD) para producir una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor sobre un substrato calentado con un precursor que contiene el metal, sulfuro de hidrógeno (H2S) como precursor gaseoso reactivo y una corriente de gas portador inerte.

En la deposición química de vapor (Chemical Vapor Deposition CVD) se deposita en la superficie calentada de un substrato, a consecuencia de una reacción química, un componente sólido derivado de la fase gaseosa. Una propiedad especial del procedimiento es la deposición conforme en capas. A diferencia de la deposición física de vapor clásica (Physical Vapor Deposition PVD) , la deposición química en fase gaseosa hace posible también el revestimiento de superficies de formas tridimensionales complejas. Así, por ejemplo, se pueden revestir uniformemente cavidades muy finas en pastillas o bien cuerpos huecos en su lado interior. Condición previa para una deposición desde la fase gaseosa es que existan compuestos precursores volátiles del material de la capa que depositen la capa sólida a una temperatura de reacción determinada. Para fomentar las reacciones deseadas en la superficie frente a reacciones concurrentes en fase gaseosa y evitar así la formación de partículas sólidas en la fase gaseosa, y para obtener más material en la fase gaseosa con menos precursores volátiles, los procesos de deposición química en fase gaseosa se explotan casi siempre a presión reducida (típicamente: 0, 01-10 hPa) .

Las capas delgadas de sulfuro metálico n-semiconductor se utilizan preferiblemente como capas tampón en células solares entre la capa de absorbedor y la capa de ventanilla, con lo que se puede lograr un neto incremento del rendimiento. Por capa tampón ha de entenderse una capa con mayor hueco de banda que la capa de absorbedor semiconductora adyacente. El mayor hueco de banda se puede conseguir aquí por aleación o por una elección correspondiente del material. Gracias a mejores estados de superficie límite se reduce la recombinación en la zona de superficie límite de la transición pn y se incrementa así la tensión en bornes abiertos. La capa tampón deberá optimizar también la alineación de banda. El CdS es un semiconductor de tipo n y posee un hueco de banda de 2, 4 eV y, por tanto, absorbe en el dominio UV y en el dominio azul del espectro solar. Los pares electrón-agujero entonces generados no son separados a través de la zona de carga espacial y, por tanto, no contribuyen a la corriente.

Se intenta cada vez más sustituir la capa tóxica de CdS por materiales menos tóxicos. A este respecto, se utiliza cada vez más el procedimiento CVD en diferentes variantes, lo que hace posible también un buen recubrimiento de substratos rugosos. En particular, el sulfuro de indio (III) (In2S3) con un hueco de banda indirecto de 2 eV a 2, 2 eV, por lo que, como semiconductor indirecto, absorbe menos luz que el semiconductor directo CdS, tiene muy buenas expectativas de relevar al CdS tóxico, razón por la cual se conocen posibilidades de fabricación muy diferentes en el estado de la técnica. Sin embargo, no es conocida hasta ahora una fabricación con un procedimiento CVD debido a que los componentes a utilizar, según los conocimientos del experto, tienden a formar ya en la fase gaseosa unos productos de reacción sólidos que conducen después a capas no homogéneas con un recubrimiento deficiente sobre el substrato.

ESTADO DE LA TÉCNICA

En general, se conoce ya por el estado de la técnica la fabricación de capas de In2S3 por medio de evaporación directa, fase de polvo con atmósfera reductora y recocido a una temperatura de 500º C a 800º C, CBD (Chemical Bath Deposition -deposición de baño químico) , PVD (Physical Vapor Deposition - deposición física de vapor) , ALCVD (Atomic Layer Vapor Deposition o Atomic Layer Epitaxy ALE -deposición de vapor de capa atómica o epitaxia de capa atómica) , CSP (Chemical Spray Pyrolysis -rociado-pirólisis químico) , ILGAR (Ion Layer Gas Reaction -reacción de gas en capa iónica) y AAMOCVD (Aerosol Assisted Metal Oxid Chemical Vapor Deposition deposición química de vapor de óxido metálico asistida por aerosol) . Por el contrario, no es conocido una fabricación directa de capas de In2S3 por CVD.

Se conoce por el documento DE 198 31 214 C2 una fabricación de diferentes capas de sulfuro metálico adecuadas para uso en células solares, la cual se basa en una reacción de intercambio iónico. Se describe el procedimiento ILGAR de dos etapas, en el que se deposita secuencialmente primero como producto de partida una sal metálica o un compuesto metálico sobre un substrato calentado a una temperatura de más de 100º C, preferiblemente por inmersión o rociado, y a continuación se le hace reaccionar con un gas reactivo. Se conoce por ALLSOP 2006 un proceso de dos etapas de fabricación de capas de In2S3 para uso como capas tampón en células solares por rociado-ILGAR. En este caso, se rocía primero una solución de InCl3-etanol sobre el substrato calentado, en donde se forma una capa sólida de precursor In (Cl, OH, O) que se transforma seguidamente mediante un gaseado con H2S en una capa de sulfura de indio. Repitiendo el ciclo de dos etapas se puede ajustar el espesor de la capa. La construcción de ensayo según la figura 1 de ALLSOP 2006 muestra en la alimentación de H2S la válvula de bloqueo necesaria para el procedimiento de rociado-ILGAR secuencial con una reacción de fase sólida sobre el substrato. Se suprime básicamente un contacto de la solución rociada de InCl3-etanol con el H2S gaseoso dentro del recinto de

reacción, ya que, en caso contrario, tendría lugar una formación de partículas absolutamente no deseada en el recinto del reactor. Por este motivo, entre los distintos pasos de tratamiento del procedimiento se efectúa una y otra vez un barrido con un gas de nitrógeno inerte. Sin embargo, la alusión en el capítulo 5 de ALLSOP 2006 a que en el procedimiento de rociado-ILGAR la deposición del precursor (In (Cl, OH) tiene similitudes en el dominio microscópico con el procedimiento CVD, no le da tampoco al experto ninguna indicación referente a cómo tendría éste que proceder concretamente, ya que en el mismo apartado se alude a las ventajas del rociado-ILGAR en el dominio macroscópico y para la deposición de In2S3.

Se conoce también por TAKAHASHI 1997 un procedimiento CVD especial (Vapor Phase Epitaxy - epitaxia de fase de vapor) con participación de InCl3 como precursor y este procedimiento, utilizando un gas precursor de NH3 reactivo, se aprovecha para generar InN - que no se utiliza para células solares -sobre un substrato calentado a 750º C. Se conoce por DIEHL 1975 el recurso de dejar que crezca In2S3 con aprovechamiento de gases de transporte halogenados. Se conoce por SAWADA 2002 un procedimiento de rociado-pirólisis con similitud al CVD para generar InSnOx (como capa de ITO para células solares) , en el que se utiliza una solución de InCl3-etanol. Sin embargo, no se utiliza ningún gas precursor reactivo y para óxidos no se utiliza naturalmente tampoco H2S, y el substrato se calienta a temperaturas de 300º C a 350º C. Se conoce por ERNITS 2007 un procedimiento de ultrasonidos-rociado-pirólisis (rociado-pirólisis químico CSP) , en el que se rocía una solución de InCl3-alcohol-tiourea sobre un substrato caliente (aproximadamente 380º C) para producir In2S3. En este caso, se forma in situ sobre el substrato H2S gaseoso a partir de la tiourea. Este procedimiento se emplea para fabricar capas tampón. Sin embargo, en el procedimiento de rociado-pirólisis es desventajosa la alta temperatura necesaria para la pirólisis y también es desventajosa la aparición de impurezas, especialmente de óxidos. El rociado-pirólisis no funciona a bajas temperaturas. Se conoce por ASIKAINEN 1994 el CVD de capa atómica (ALCVD, epitaxía de capa atómica ALE) para producir In2S3 para una fabricación de capas tampón) . En este caso, se utiliza InCl3 secuencialmente evaporado a 275º C y adsorbido como monocapa en la superficie del substrato calentada a una temperatura de 300º C a 400º C y se utiliza también H2S gaseoso. Se conoce igualmente por NAGHAVI 2003 un procedimiento ALCVD secuencial para células solares, en el que se utilizan acetilacetonato de indio In (acac) 3 evaporado a 125º C y H2S gaseoso a temperaturas del substrato de 160º C a 260º C.

Se conoce por AFZAAL 2003 un procedimiento CVD asistido por aerosol... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de deposición química en fase gaseosa a presión atmosférica (APCVD) para fabricar una capa delgada de sulfuro metálico n-semiconductor sobre un substrato calentado con un precursor que contiene el metal y sulfuro de hidrógeno (H2S) en calidad de precursor gaseoso reactivo y una corriente de gas portador inerte, caracterizado porque, para la fabricación de una capa delgada compacta de sulfuro de indio (In2S3) se transfiere a una fase líquida o gaseosa un precursor que contiene indio (PRIn (g/fl) ) , que posee él mismo una alta presión de vapor o forma una aducto volátil con un disolvente, se mezcla dicho precursor en una región de mezclado (MP) con la corriente de gas portador inerte (IG) y con el sulfuro de hidrógeno (PRH2S (g) ) , que se alimenta en una cantidad tal que resulte una concentración absoluta del sulfuro de hidrógeno (H2S) igual o inferior a 1% en volumen, y se conduce dicha mezcla hacia el substrato (SU) calentado a una temperatura (T) con 100º C ∃ T ∃ 275º C, eligiéndose la concentración de In del precursor que contiene indio (PRIn (g/fl) ) de modo que la capa delgada de sulfuro de indio (In2S3) a fabricar sea compacta.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se barre el substrato (SU) con una corriente laminar.

3. Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn (fl) ) es transferido a una fase líquida por disolución en un disolvente y atomización de la solución con un generador de ultrasonidos o un atomizador neumático para generar un aerosol de gotas finísimas.

4. Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn (g) ) es transferido a una fase gaseosa por conducción de un vapor de disolvente a través del precursor sólido que contiene indio (PRIn (f) ) .

5. Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn (g) ) es transferido a una fase gaseosa por disolución en un disolvente y goteo de la solución sobre una superficie calentada.

6. Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn (g/fl) ) es una sal halogenuro de indio o su aducto con disolvente.

7. Procedimiento APCVD según la reivindicación 6, caracterizado porque la sal halogenuro es InCl3.

8. Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor que contiene indio (PRIn (g/fl) ) es un !-dicetonato.

9. Procedimiento APCVD según la reivindicación 8, caracterizado porque el !-dicetonato es acetilacetonato de indio (In (acac) 3) .

10. Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente es un alcohol o una cetona.

11. Procedimiento APCVD según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente es etanol o acetona.

12. Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de gas portador (IG) es N2.

13. Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque en el entorno del substrato calentado (SU) reina la temperatura ambiente (RTE) .

14. Procedimiento APCVD según la reivindicación 1, caracterizado porque se precalienta el sulfuro de hidrógeno (H2S) o la mezcla (MPR) del sulfuro de hidrógeno (H2S) y la corriente de gas portador (IG) .


 

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