PROCEDIMIENTO DLI-MOCVD PARA LA FABRICACION DE ELECTRODOS PARA REACTORES ELECTROQUIMICOS.
Procedimiento de fabricación de electrodo para reactor electroquímico,
comprendiendo dicho electrodo una capa de difusión y una capa catalítica, caracterizado porque la etapa de depósito del catalizador sobre la capa de difusión se realiza según el procedimiento DLI-MOCVD a una temperatura comprendida entre 200 y 350ºC, y porque la capa de difusión está realizada en carbono poroso
Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W07050651FR.
Solicitante: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 25, RUE LEBLANC IMMEUBLE "LE PONANT D",75015 PARIS.
Inventor/es: CAPRON,PHILIPPE, MAILLEY,SOPHIE, THOLLON,STEPHANIE, KREBS,THIERRY.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 28 de Octubre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C23C16/04D
- C23C16/18 QUIMICA; METALURGIA. › C23 REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO QUIMICO DE LA SUPERFICIE; TRATAMIENTO DE DIFUSION DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL; MEDIOS PARA IMPEDIR LA CORROSION DE MATERIALES METALICOS, LAS INCRUSTACIONES, EN GENERAL. › C23C REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO DE MATERIALES METALICOS POR DIFUSION EN LA SUPERFICIE, POR CONVERSION QUIMICA O SUSTITUCION; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL (fabricación de productos revestidos de metal por extrusión B21C 23/22; revestimiento metálico por unión de objetos con capas preexistentes, ver las clases apropiadas, p. ej. B21D 39/00, B23K; metalización del vidrio C03C; metalización de piedras artificiales, cerámicas o piedras naturales C04B 41/00; esmaltado o vidriado de metales C23D; tratamiento de superficies metálicas o revestimiento de metales mediante electrolisis o electroforesis C25D; crecimiento de monocristales C30B; mediante metalización de textiles D06M 11/83; decoración de textiles por metalización localizada D06Q 1/04). › C23C 16/00 Revestimiento químico por descomposición de compuestos gaseosos, no quedando productos de reacción del material de la superficie en el revestimiento, es decir, procesos de deposición química en fase vapor (pulverización catódica reactiva o evaporación reactiva en vacío C23C 14/00). › a partir de compuestos organometálicos.
- C23C16/448H
- H01M4/88 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej. BATERÍAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 4/00 Electrodos. › Procesos de fabricación.
- H01M8/02C4C
Clasificación PCT:
Fragmento de la descripción:
Procedimiento DLI-MOCVD para la fabricación de electrodos para reactores electroquímicos.
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo de los reactores electroquímicos tales como las pilas de combustible o los acumuladores, y más particularmente al de los electrodos usados en el seno de dichas pilas. Se refiere más específicamente al depósito de partículas catalíticas que constituyen la parte activa de los electrodos de pilas de combustible, de tipo PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell).
Según la invención, este depósito se realiza mediante el procedimiento DLI-MOCVD (por "Direct Liquid Metal Organic Chemical Vapor Deposition"), lo que permite inmovilizar las partículas catalíticas directamente sobre los componentes de soporte conductor electrónico (GDL por "Gas Diffusion Layer" - capa de difusión de los gases), y optimizar así el uso de la carga en catalizador inmovilizado y favorecer la organización de la capa catalítica en la electrocatálisis.
Este procedimiento, que permite controlar la carga en partículas catalíticas inmovilizadas y la morfología de las partículas, se puede industrializar y desarrollar fácilmente en producción de masas de electrodos para pilas de combustible puesto que es compatible con los procedimientos de depósito en continuo.
Los electrodos así obtenidos presentan una estructura única, presentándose el catalizador en forma de nanopartículas dispersadas directamente sobre la capa de difusión.
De manera más amplia, la invención se refiere a cualquier material de electrodo usado para unos sistemas de pilas de combustible y de baterías en la generación de energía.
Estado de la técnica
El material que constituye los electrodos de una pila de combustible que funciona a baja temperatura (PEMFC, DMFC, pila alcalina con membrana sólida) se realiza sobre un soporte de carbono a base de tejido, papel o fieltro de carbono, que desempeña una función de soporte de capa de difusión y asegura el comportamiento mecánico del electrodo.
Las propiedades de conducción electrónica del material de electrodo y del material de difusión de los gases proceden de este material de soporte y de las tintas o pastas de carbono introducidas mecánicamente o pulverizadas en la superficie del soporte de capa de difusión para formar la red de percolación de las cargas.
Se ha representado en relación con la figura 1 una vista esquemática de un ensamblaje de un electrodo del tipo considerado en el estado de la técnica anterior. Una pulverización de microporos de carbono 1 se realiza generalmente sobre una de las caras de la capa de difusión para soportar la capa catalítica y asegurar una buena difusión de los gases.
La capa catalítica es un elemento fundamental en el ensamblaje membrana-electrodos. Debido a la presencia de partículas catalíticas 2 (platino u otros metales nobles), las reacciones de oxidación del hidrógeno y de reducción del oxígeno implementadas en el seno de las pilas de combustible, se sitúan a ambos lados de la membrana separadora conductora protónica 3 y permiten así la generación de electrones.
La formulación de la capa catalítica con cargas bajas en metales nobles se inscribe como uno de los factores clave del desarrollo de las pilas de combustible de tipo PEMFC. En efecto, varios estudios económicos realizados a principios de los años 2000 han mostrado que el platino introducido en las capas catalíticas y la conformación de éstas constituían el segundo componente más costoso en la pila. Un conocimiento de las transferencias físico-químicas y electroquímicas que intervienen en el seno de los materiales de electrodos muestra que la disminución del índice de partículas catalíticas en la pila puede realizarse sólo mediante una optimización de la morfología de la zona catalítica.
Los procedimientos de conformación de capa activa descritos más habitualmente en la bibliografía, se basan en el principio de depósito, sobre la capa de difusión, de un pulverizado de partículas de C/Pt suspendidas en un disolvente ligero, tal como alcohol, y que incorporan un ligante polímero, asegurando este último el comportamiento mecánico y la gestión del agua. En estos últimos 20 años, se ha realizado una fuerte disminución de las cargas de platino en el material de electrodo.
Esta disminución se ha relacionado con la asociación de nanopartículas de platino inmovilizadas sobre carbono 5 y con el uso de película de impregnación de conductor protónico 4. Así, el sitio catalítico se vuelve activo puesto que integra directamente en contacto con la partícula, la red de conducción protónica y la red de percolación de las cargas electrónicas. Esta zona es activa en el límite de la accesibilidad del combustible o del gas oxidante, es decir, que está limitada por la aportación de material.
En las formas de realización actuales, tal como se ilustran en la Figura 1, la morfología de la capa activa desafortunadamente no es óptima. En efecto, sólo 50 a 70% del platino introducido en estas capas activas es reconocido como electroactivo. Esta pérdida de electroactividad está relacionada con la mala repartición del catalizador. Las diferentes fuentes de limitación se explican como sigue:
- - o bien por una transferencia de carga electrónica no óptima, no siendo entonces la red de percolación de los carbonos continua, de la partícula de C/Pt a la capa de difusión y a través de esta última hasta las placas bipolares;
- - o bien por un transporte de materia limitante, no siendo la partícula catalítica alcanzada por el gas (si por ejemplo el platino se encuentra frente a la partícula de carbono);
- - o bien por una red de conducción de los protones (obtenida mediante impregnación con una disolución de conductor protónico o por contacto del electrodo con la membrana) que no permite alcanzar la partícula catalítica.
Se han descrito unas formulaciones óptimas de capas activas sobre soporte de capa de difusión. Más particularmente, la formulación de los electrodos E-Tek, comercializados por DeNora, se describe en los documentos EP-A- 0 872 906 y EP-A-0 928 036.
En la bibliografía, se ha demostrado la posibilidad de aumentar las prestaciones de las pilas interviniendo en los modos de incorporación del conductor protónico. Mediante una optimización del índice de Nafion incorporado en la capa activa, se puede mejorar el campo cinético de funcionamiento de la pila de combustible (campo de las bajas densidades de corriente). Sin embargo, para unas cargas de platino muy bajas, esta mejora actúa en detrimento del campo de las fuertes densidades de corriente, con una limitación por la transferencia de materia alcanzada más rápidamente, y un aumento de las resistencias de interfaz electrodo-membrana.
Las capas activas han constituido el objeto de varias modelizaciones que prevén determinar su organización óptima, aumentando la superficie geométrica del platino desarrollada y minimizando los efectos de resistencia relacionados con el conductor protónico y con el carbono. Sobre la base de estas modelizaciones, se han ensayado nuevas estructuras, introduciendo o bien unas estructuras multicapas (alternancia de capa catalítica y de película conductora protónica), o bien unas fibras impregnadas de conductor protónico, o bien unos poróforos. Los resultados más satisfactorios han sido obtenidos por la introducción de sistemas poróforos en las capas activas, tal como se describe en el documento US 2001/0031389. El transporte de materia está mejorado, permitiendo así responder a las necesidades de aplicación de funcionamiento bajo aire de las pilas.
De manera convergente con la idea de una capa activa más abierta para no limitar el transporte de materia y reforzar la red de percolación de las cargas electrónicas, se ha desarrollado la posibilidad de inmovilizar directamente las partículas catalíticas sobre el soporte de capa de difusión.
Este tipo de realización se describe en la bibliografía con diferentes técnicas: electrodeposición pulsada, microemulsión, pulverización, depósito al vacío (EBPVD en el documento US nº 6.610.436, CCVD descrito en el documento WO 03/015199). Sin embargo, estas diferentes técnicas adolecen de unos inconvenientes no despreciables.
Las formas de realización con microemulsiones no permiten obtener una repartición controlada de las partículas si se depositan directamente sobre...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de fabricación de electrodo para reactor electroquímico, comprendiendo dicho electrodo una capa de difusión y una capa catalítica, caracterizado porque la etapa de depósito del catalizador sobre la capa de difusión se realiza según el procedimiento DLI-MOCVD a una temperatura comprendida entre 200 y 350ºC, y porque la capa de difusión está realizada en carbono poroso.
2. Procedimiento de fabricación de electrodo para reactor electroquímico según la reivindicación anterior, caracterizado porque el depósito del catalizador se realiza bajo presión atmosférica o al vacío.
3. Procedimiento de fabricación de electrodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el depósito del catalizador mediante DLI-MOCVD se realiza usando unos precursores a baja temperatura, tales como unos organometálicos.
4. Procedimiento de fabricación de electrodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el depósito del catalizador mediante DLI-MOCVD se realiza usando el procedimiento de activación de depósito por plasma (PECVD).
5. Procedimiento de fabricación de electrodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador está constituido por platino (Pt).
6. Procedimiento de fabricación de electrodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de difusión está realizada en carbono poroso integrante del conductor protónico.
7. Procedimiento de fabricación de electrodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el carbono poroso está constituido por unos nanotubos de carbono.
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