COMPOSICIONES DE FOTOPOLÍMEROS PARA ELEMENTOS ÓPTICOS Y REPRESENTACIONES VISUALES.

Composiciones de fotopolímeros para elementos ópticos y representaciones visuales La invención se refiere a novedosos fotopolímeros basados en acrilatos de uretano especiales como monómeros de escritura que son adecuados para la preparación de medios holográficos, especialmente para la representación visual de imágenes. Los fotopolímeros representan materiales que pueden exponerse mediante la superposición de dos fuentes de luz coherentes, formándose una estructura tridimensional en los fotopolímeros que puede escribirse en general por medio de un cambio regional del índice de refracción en el material. Las estructuras de este tipo se llaman hologramas. También pueden describirse como elementos ópticos difractivos. A este respecto, las funciones ópticas que forma un holograma de este tipo dependen de la exposición especial. Para la aplicación de fotopolímeros como soporte de hologramas para aplicaciones ópticas en el intervalo visible, después de la exposición se requieren generalmente materiales incoloros o sólo muy débilmente coloreados con un alto efecto de difracción. Desde los principios de la holografía se han usado para ésta películas de halogenuro de plata, especialmente aquellas con alta resolución. También se usan gelatinas de dicromato (DCG), películas de gelatina que contienen sal de dicromato, o también formas mixtas de halogenuro de plata y DCG. Ambos materiales necesitan un tratamiento químico posterior para la formación de un holograma, lo que genera costes adicionales para los procesos industriales y hace necesario el manejo de disoluciones químicas de revelador. Además, los procedimientos de química húmeda producen un hinchamiento y posteriormente un encogimiento de la película, lo que puede conducir a desplazamientos del color en los hologramas, lo que no es deseable. El documento US 4959284 (Dupont) describe fotopolímeros que están constituidos, entre otros, por un termoplástico soluble en disolventes orgánicos como poli(acetato de vinilo), acetobutirato de celulosa o copolímeros de poli(metacrilato de metilo)-estireno, un fotoiniciador y al menos un derivado de vinilciclopropano. En el documento EP352774A1 (Dupont) se describen además otros monómeros que contienen grupos vinilo como Nvinilpirrolidona, acrilato de fenoxietilo y éster acrílico de trioles como trimetilolpropano (TMPTA) y trimetilolpropano etoxilado (TMPEOTA) u otros ésteres acrílicos o acrilamidas. En la industria se sabe que los fotopolímeros de este tipo sólo muestran hologramas útiles después de un tratamiento térmico prolongado. O'Neill y col. (Applied Optics, vol. 41, nº 5, página 845 y siguientes, 2002) tratan en su artículo de revisión no sólo los materiales ya mencionados, sino también fotopolímeros que pueden obtenerse a partir de termoplásticos y acrilamida. Además del perfil toxicológico desfavorable de la acrilamida, los productos de este tipo no muestran hologramas con alto contraste de índice de refracción. También se conocen materiales holográficamente activos en los que se incorporan colorantes que cambian su fotosensibilidad bajo la influencia de la luz (Luo y col., Optics Express, vol. 13, nº 8, 2005, página 3123). Similarmente, Bieringer (Springer Series in Optical Sciences (2000), 76, página 209-228.) describe los llamados polímeros fotodireccionables que también son colorantes unidos a polímeros que pueden isomerizarse bajo la acción de luz. En ambas clases de sustancias pueden incorporarse por exposición hologramas y usarse estos materiales para el almacenamiento de datos holográficos. No obstante, estos productos están por naturaleza fuertemente coloreados y, por tanto, no son adecuados para las aplicaciones anteriormente descritas. Además, recientemente se han escrito fotopolímeros que no se obtienen a partir de termoplásticos, sino a partir de polímeros reticulados: así, en el documento US 020070077498 (Fuji) se describe acrilato de 2,4,6-tribromofenilo que está disuelto en una matriz de poliuretano. El documento US 6103454 (InPhase) también describe una matriz de poliuretano con componentes polimerizables como acrilato de 4-clorofenilo, 4-bromoestireno y vinilnaftaleno. Estas formulaciones se desarrollaron para el almacenamiento de datos holográficos, una aplicación holográfica en la que se escriben y se leen muchos hologramas, pero también muy débiles, sólo legibles con detectores electrónicos. Las formulaciones de este tipo no son adecuadas para aplicaciones ópticas en todo el intervalo de luz visible. De la solicitud PCT no publicada previamente PCT/EP2008/002464 se conocen formulaciones de acrilatos de uretano como monómeros de escritura en matrices de poliuretano. Tanto los monómeros de escritura como también sus intervalos de cantidades, así como los posibles campos de uso, se describen ampliamente de una manera no específica. Del documento PCT/EP2008/002464 se ha encontrado ahora que hologramas incoloros muy útiles con alta eficiencia de difracción pueden obtenerse especialmente para aplicaciones ópticas y de seguridad cuando se usan uretanos insaturados especiales como monómeros de escritura y su proporción cuantitativa con respecto a la formulación total de componentes de matriz y monómeros de escritura asciende por lo menos al 10 % en peso. 2 E09011958 22-11-2011   Por tanto, son objeto de la presente invención composiciones de poliuretano que comprenden un componente de monómero de escritura a) que contiene por lo menos el 10 % en peso referido a la composición total de uno o varios uretanos insaturados a) de fórmulas (I) a (III) como monómeros de escritura y compuestos poliméricos o precursores correspondientes como matriz para los monómeros de escritura, así como un procedimiento para la preparación de medios, así como los propios medios y un procedimiento para registrar hologramas visuales, en el que una composición de poliuretano tal se aplica sobre un sustrato o en un molde y se cura. También son un objeto de la invención acrilatos de uretano de fórmula (II). en las que R es, independientemente entre sí, respectivamente un grupo curable por radiación y X es, independientemente entre sí, respectivamente un enlace sencillo entre R y C=O o un resto de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que dado el caso contiene heteroátomos y/o que dado el caso está sustituido con grupos funcionales. Grupos curables por radiación en el sentido de la presente invención son todos los grupos funcionales que reaccionan con compuestos olefínicamente insaturados con polimerización bajo la acción de radiación actínica. Éstos son, por ejemplo, grupos éter vinílico (CH2=CH-O-), maleinilo (cis-HOOC-C=C-CO-O-), fumarilo (trans-HOOC- C=C-CO-O-), maleinimida, diciclopentadienilo, acrilamida (CH2=CH-(CO)-NH-), metacrilamida (CH2=CCH3-(CO)-NH- 3 Fórmula (I) Fórmula (II) Fórmula (III) E09011958 22-11-2011   ), acrilato (CH2=CH-(CO)-O-) y metacrilato (CH2=CCH3-(CO)-O-). Por radiación actínica se entiende radiación ionizante electromagnética, especialmente haces de electrones, haces UV, así como luz visible (Roche Lexikon Medizin, 4ª edición; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999). R es preferiblemente un grupo éter vinílico, acrilato o metacrilato, con especial preferencia un grupo acrilato. En principio, uno o más de los átomos de hidrógeno unidos a carbono del grupo R también pueden sustituirse por grupos alquilo C1 a C5, lo que sin embargo no se prefiere. El grupo X presenta preferiblemente 2 a 40 átomos de carbono, así como uno o varios átomos de oxígeno presentes en forma de puentes de éter. A este respecto, X puede ser tanto lineal como también ramificado o cíclico, así como estar sustituido por grupos funcionales. El grupo X es con especial preferencia respectivamente un grupo oxialquileno o polioxialquileno lineal o ramificado. Grupos polioxialquileno preferidos presentan hasta 10, con especial preferencia hasta 8, unidades de repetición del grupo oxialquileno respectivo. En principio es posible que X presente como unidades de repetición grupos oxialquileno iguales o distintos, presentando una unidad de repetición tal preferiblemente 2 a 6, con especial preferencia 2 a 4 átomos de carbono. Unidades de oxialquileno especialmente preferidas son oxietileno, así como respectivamente los oxipropilenos u oxibutilenos isoméricos. Las unidades de repetición dentro del grupo X respectivo pueden estar presentes a este respecto completamente o parcialmente distribuidas en bloques o estadísticamente. En una forma de realización preferida de la invención, X es, independientemente entre sí, respectivamente una unidad de oxialquileno seleccionada del grupo constituido por -CH2-CH2-O-, -CH2CHCH3-O-, -CHCH3-CH2-O-, - (CH2-CH2-O)n-, -O(CH2CHCH3-O)n- en las que n es un número entero de 2 a 7 y -O-CH2-CH2-(O-(CH2)5-CO)m- en la que m es un número entero de 1 a 5. Los... [Seguir leyendo]

1.- Composiciones de poliuretano que comprenden un componente de monómero de escritura a) que contiene por lo menos el 10 % en peso referido a la composición total de uno o varios uretanos insaturados a) de fórmulas (I) a (III) como monómeros de escritura y compuestos poliméricos o precursores de matriz correspondientes como matriz para los monómeros de escritura en las que R es, independientemente entre sí, respectivamente un grupo curable por radiación y X es, independientemente entre sí, respectivamente un enlace sencillo entre R y C=O o un resto de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que dado el caso contiene heteroátomos y/o que dado el caso está sustituido con grupos funcionales. 2.- Composiciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque en las fórmulas (I) a (III) R es un grupo éter vinílico, acrilato o metacrilato. 3.- Composiciones de poliuretano según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque en las fórmulas (I) a (III) el grupo X es respectivamente un grupo oxialquileno o polioxialquileno lineal o ramificado. 4.- Composiciones de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque los monómeros de escritura a) se presentan con referencia a la formulación total en cantidades del 20 al 50 % en peso. 16 Fórmula (I) Fórmula (II) Fórmula (III) E09011958 22-11-2011   5.- Composiciones de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque éstas comprenden como componentes de síntesis para la matriz un componente de isocianato b) un componente reactivo con isocianato c) así como uno o varios fotoiniciadores d). 6.- Procedimiento para la preparación de medios adecuados para registrar hologramas visuales, en el que las composiciones de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 5 se aplican sobre un sustrato o en un molde y se curan. 7.- Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque inicialmente se proporciona una mezcla de los componentes de las composiciones de poliuretano y el componente b) sólo se mezcla finalmente inmediatamente antes de la aplicación. 8.- Medios adecuados para registrar hologramas visuales que pueden obtenerse según un procedimiento según la reivindicación 6 ó 7. 9.- Uso de medios según la reivindicación 8 para registrar hologramas visuales o para la fabricación de elementos, imágenes, representaciones ópticos. 10.- Procedimiento para registrar hologramas, en el que los medios según la reivindicación 8 se exponen mediante haz de láser. 17 E09011958 22-11-2011   O Láser de He-Ne O Muestra 18 FE LC DHP E09011958 22-11-2011