PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE UN MATERIAL COMPUESTO POLIMÉRICO CONDUCTOR.

Procedimiento para la preparación de un material compuesto polimérico conductor La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material compuesto polimérico eléctricamente conductivo con menor resistencia superficial a base de polímeros termoplásticos y nanotubos de carbono, en el que se dispersa una mezcla de nanotubos de carbonomasa fundida polimérica en un extrusor sinfín de doble eje y luego se extrude. Los nanotubos de carbono se denominan a continuación abreviadamente CNT. Un procedimiento comparable en principio se conoce del documento WO 2005/014259 A1. Según él, se combina una mezcla de CNTpolímero en operación discontinua en un extrusor sinfín de doble eje con ejes cónicos paralelos y un canal de reflujo y se extrude después de varios pasos por el extrusor. El procedimiento es apropiado sólo a escala de laboratorio, las cantidades procesadas son de 415 gramos. Una transferencia a la escala industrial (es decir, una producción del orden de toneladas por hora) no es posible o al menos extremadamente difícil, ya que los aparatos de base no son apropiados para una operación continua en gran escala. La dispersión de CNT se produce en este caso esencialmente por fuerzas hidrodinámicas. En el documento WO 2001/092381 A1, se describe un procedimiento en el que se prepara una mezcla de CNT polímero, en donde la dispersión de CNT se produce en la masa fundida polimérica por fuerzas hidrodinámicas. El procedimiento se puede ejecutar en un extrusor, un reómetro o un dispositivo de hilado de fibras. Es objetivo de la invención dispersar aglomerados de CNT fuertemente aovillados con un diámetro medio de 0,5 2 mm, tal como se obtienen por ejemplo según el documento WO 2006/050903 A2 por separación catalítica en fase gaseosa, en una masa fundida polimérica e individualizar los CNT y distribuirlos de forma homogénea en un polímero de modo tal que los CNT formen en el polímero una red tridimensional eléctricamente conductiva. En especial, el procedimiento debe ser apropiado para la dispersión de nanotubos de carbono de varias paredes (Multiwalled Carbon Nanotubes; abreviado como MWNT). Además, el procedimiento debería poderse modificar (ser aplicable) sin problema para productos a escala industrial, es decir, llevar a escala de toneladas con gran producción. Este objetivo se soluciona según la invención partiendo del procedimiento descrito al comienzo, por el hecho de que se lleva polímero termoplástico en fase sólida junto con los nanotubos de carbono (CNT) a la entrada principal de un extrusor sinfín de doble eje que rotan en el mismo o un extrusor anular o un extrusor de rodillo planetario o coamasadora con ejes no cónicos, y los CNT se predispersan en la zona de alimentación por fricción de sustancias sólidas, formando una mezcla de sustancias sólidas, el polímero o los polímeros se funden en una zona de fundición posterior, así como los CNT se siguen dispersando en esta zona de fundición preponderantemente por fuerzas hidrodinámicas y se distribuyen de manera homogénea en otras zonas en la masa fundida polimérica. La dispersión de los MWNT solo por aplicación de fuerzas hidrodinámicas, tal como se describe en el documento WO 2001/092381 A1, no fue exitosa para los MWNT obtenidos a partir del proceso catalítico en fase gaseosa. En un procedimiento preferido, se regula el aporte energético mecánico específico en el extrusor sinfín a un valor en el intervalo de 0,1 kWh/kg a 1 kWh/kg, con preferencia de 0,2 kWh/kg a 0,6 kWh/kg y el tiempo de permanencia mínimo se regula en un valor de 6 s a 90 s, con preferencia de 8 s a 30 s. Se esperaba que, con un aporte energético creciente, se podían individualizar mejor los CNT, pero la longitud de los CNT continuaba reduciéndose. Como la conductividad eléctrica según la teoría general se reduce con menor relación de largo / diámetro (relación L/D) con contenido constante de CNT y grado de dispersión, debería con mayor aporte de energía primero subirpor la mejor individualización de los, y luego volver a bajar debido a la relación L/D de los CNT que se reduce. Sorprendentemente, se halló que también con un alto aporte de energía, la conductividad eléctrica no vuelve a bajar. El procedimiento según la invención ofrece la ventaja de que se pueden preparar de manera económicamente eficaz materiales compuestos de CNTpolímero con CNT distribuidos homogéneamente en la matriz polimérica y alta conductividad eléctrica, alta termoconductividad y muy buenas propiedades mecánicas en escala industrial. Con preferencia, se usan en el nuevo procedimiento nanotubos de carbono de varias paredes (multiwalled). Con preferencia especial, se usan nanotubos de carbono con una relación de largo a diámetro exterior de más de 5, con preferencia de más de 100. Los nanotubos de carbono se usan con preferencia especial en forma de aglomerados, en donde los aglomerados tienen en especial un diámetro medio en el intervalo de 0,5 2 mm. Otro procedimiento preferido se caracteriza porque los nanotubos de carbono presentan un diámetro medio de 3 a 100 nm, con preferencia de 3 a 80 nm. Los CNT dados a conocer por el documento WO 2006/050903 A2 se usan con preferencia especial en el nuevo procedimiento. 2   Como polímero termoplástico se usa preferentemente por lo menos uno de la serie de policarbonato, poliamida, poliéster, en especial, poli(tereftalato de butileno) y poli(tereftalato de etileno), poliéter, poliuretano termoplástico, poliacetal, polímero fluorado, en especial, poli(fluoruro de vinilideno), polietersulfona, poliolefina, en especial, polietileno y polipropileno, poliimida, poliacrilato, en especial, poli(metacrilato de metilo), poli(óxido de fenileno), sulfuro de polifenileno, polietercetona, poliariletercetona, polimerizados de estireno, en especial, poliestireno, copolímeros de estireno, en especial, copolímero de estirenoacrilnitrilo, caucho de acrilato (ASA), copolímeros de bloque de acrilnitrilbutadienoestireno y poli(cloruro de vinilo). Además, es objeto de la invención un material compuesto de nanotubos de carbonopolímero obtenido por el procedimiento según la invención. También es objeto de la invención el uso del material compuesto de nanotubos de carbonopolímero obtenido según el procedimiento según la invención. A continuación, se explica con mayor detalle la invención por medio de los ejemplos de realización y los dibujos. La Fig. 1 muestra un esquema de procedimiento de una instalación para realizar el procedimiento. La Fig. 2 muestra una representación esquemática en sección longitudinal del extrusor sinfín de doble eje usado en la instalación según la Fig. 1. La Fig. 3 muestra una disposición de medición para la determinación de la resistencia superficial eléctrica de los materiales compuestos de CNTpolímero Ejemplos La instalación según la Fig. 1 está compuesta en el centro por un extrusor sinfín de doble eje 1 con una tolva de llenado 2, una descarga de producto 3 y una tobera de desgasificación 4. Los dos ejes sinfín que rotan en el mismo sentido (no se muestran) del extrusor 1 son accionados por el motor 5. Los componentes del material compuesto de nanotubos de carbonopolímero (polímero 1, aditivos (por ejemplo, antioxidantes, estabilizantes UV, agentes desmoldantes), CNT, eventualmente polímero 2) son transportados a través de alimentadores 8 11 en el embudo de alimentación 2 del extrusor 1. Los tramos de masa fundida que salen de la placa de tobera 3 se enfrían en un baño de agua 6 y se solidifican y luego se trituran con un granulador 7. El extrusor sinfín de doble eje 1 (véase la Fig. 2) presenta, entre otras cosas, una carcasa compuesta por diez piezas, en la que están dispuestos dos ejes sinfín que rotan en el mismo sentido y se engranan entre sí (no mostrados). Los componentes por formar incl. los aglomerados de CNT, se llevan al extrusor 1 a través del embudo de entrada 2 dispuesta en la parte de la carcasa 12. En el área de las piezas de carcasa 12 a 13, se halla una zona de alimentación que está compuesta con preferencia de elementos roscados con un aumento de marcha de 2 veces el diámetro del eje sinfín (abreviado: 2 D) a 0,9 D. Mediante los elementos roscados, se transportan los aglomerados de CNT junto con los demás componentes del material compuesto de nanotubos de carbonopolímero hacia la zona de fundición 14, 15 y los aglomerados de CNT se mezclan intensamente y se predispersan por fuerzas de fricción entre el granulado polimérico que se halla en fase sólida y el polvo de CNT que también se halla en fase sólida. En el área de las piezas de la carcasa 14 a 15, se halla la zona de fundición que preferentemente está compuesta por bloques de amasado; independientemente del polímero, también se puede usar, de modo alternativo, una combinación de bloques de amasado y elementos de mezclado.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un material conductivo compuesto de nanotubos de carbonopolímero, en el que se mezclan nanotubos de carbono y polímero termoplástico en un extrusor sinfín de doble eje o extrusor anular o extrusor de rodillos planetarios o coamasador con ejes no cónicos que rotan en el mismo sentido y luego se extruden, caracterizado porque a) los nanotubos de carbono se llevan junto con el polímero o los polímeros y eventualmente aditivos en fase sólida a la entrada principal (2) del extrusor sinfín (1), los nanotubos de carbono se predispersan en la zona de entrada (12, 13) por fricción de sustancias sólidas formándose una mezcla de sustancias sólidas y en la zona de fundición (14, 15) se siguen dispersando preponderantemente por fuerzas hidrodinámicas, y b) la mezcla resultante se sigue posdispersando en al menos otra zona (16, 17, 18, 19) del extrusor sinfín (1) y los nanotubos de carbono se distribuyen homogéneamente en la masa fundida polimérica y porque el aporte de energía mecánica específico en el extrusor sinfín (1) se regula en un valor en el intervalo de 0,1 kWh/kg a 1 kWh/kg y el tiempo de permanencia mínimo se regula en un valor en el intervalo de 6 s a 90 s. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el aporte de energía mecánica específico en el extrusor sinfín (1) se regula en el intervalo de 0,2 kWh/kg a 0,6 kWh/kg y el tiempo de permanencia mínima se regula en el intervalo de 8 s a 30 s. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se usan nanotubos de carbono de varias paredes (multiwalled). 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 3, caracterizado porque se usan nanotubos de carbono con una relación de largo a diámetro exterior de más de 5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los nanotubos de carbono se usan como aglomerados. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los nanotubos de carbono presentan un diámetro medio de 3 a 100 nm. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero termoplástico es por lo menos uno de la serie de policarbonato, poliamida, poliéster, en especial, poli(tereftalato de butileno) y poli(tereftalato de etileno), poliéter, poliuretano termoplástico, poliacetal, polímero fluorado, polietersulfona, poliolefina, poliimida, poliacrilato, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), polietercetona, poliariletercetona, polimerizados de estireno, copolímeros de estireno, caucho de acrilato (ASA), copolímeros de bloque de acrilonitrilobutadienoestireno y poli(cloruro de vinilo). 8. Material compuesto de nanotubos de carbonopolímero obtenido por un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7. 9. Uso del material compuesto de nanotubos de carbonopolímero de acuerdo con la reivindicación 8 para la producción de cuerpos moldeados. 8   9