Sistema para crecimiento de monocristales semiconductores mediante velocidad de crecimiento variable.

La presente invención describe un aparato para la puesta en práctica de un procedimiento de cristalización de monocristales de CZT que comprende los siguientes elementos: cinco elementos calefactores (1) que consisten en cinco hornos independientes entre sí, y dispuestos en vertical; cinco termopares de medida (3) situados cada uno en el centro geométrico de cada uno de los cinco hornos; dos discos metálicos de aluminio (8); una ampolla de crecimiento (5) donde se coloca el material de partida a cristalizar; y un soporte (9) formado por un tubo de cuarzo exterior en cuyo interior se encuentra centrado un tubo interior de cuarzo (10)

Sistema para crecimiento de monocristales semiconductores mediante velocidad de crecimiento variable.

Campo de la invención

La presente invención se encuadra dentro del campo de la obtención de monocristales semiconductores en volumen, en particular de Cd₁-_xZn_xTe-CZT, que encuentran aplicación por ejemplo como detectores de radiación X y Gamma. En particular la presente invención se refiere a un aparato para la obtención de monocristales en volumen de CZT y a su procedimiento de obtención.

Antecedentes de la invención

En los últimos años ha aumentado de forma notable el interés y el estudio de los semiconductores en general. En particular los cristales de Teleluro de Cadmio y Zinc (Cd_1-xZn_xTe) han sido investigados en los últimos años como posibles materiales para la fabricación de detectores de radiación X y Gamma. A lo largo de este tiempo, la información sobre el control en los defectos de crecimiento y la optimización de las propiedades de los cristales ha incrementado rápidamente de modo que el CZT se considera el mejor candidato para la producción industrial de detectores de radiación X y Gamma a temperatura ambiente.

Para aplicaciones en detectores de Rayos X y Gamma se requieren dispositivos con espesores de varios milímetros, de modo que los monocristales de CZT se pueden preparar fundamentalmente por procesos de crecimiento a partir del fundido con una solidificación direccional. Las principales técnicas que cumplen estos requisitos se conocen como Vertical Bridgman, High Pressure Bridgman, y Vertical Gradient Freeze.

La técnica de Vertical Bridgman consiste en la solidificación del material previamente fundido debido al desplazamiento de la ampolla de crecimiento a través del perfil de temperatura del horno, con el eje de crecimiento dispuesto verticalmente. Si a la técnica anterior, en la cual el material se encuentra confinado a baja presión, se introduce la variante de no cerrar la ampolla y someter la cavidad del horno a altas presiones este método se conoce como High Pressure Bridgman. Otra forma de conseguir la cristalización del material se lleva a cabo evitando el desplazamiento de la ampolla de crecimiento o del equipo calefactor, técnica conocida como Vertical Gradient Freeze y que consiste en la modificación de las temperaturas de distintas secciones del horno para lograr el desplazamiento del perfil de temperatura a lo largo de la extensión del lingote consiguiendo así la cristalización controlada del material. Esta técnica, ofrece la ventaja de que elimina vibraciones mecánicas que podrían inducir tensión y defectos.

Alcanzar la calidad requerida en los materiales obtenidos por estos métodos para su utilización como detectores, depende entre otros factores del buen control de las condiciones y del proceso de crecimiento, para obtener una distribución de los componentes homogénea a lo largo del lingote. En el caso del Teleluro de Cadmio y Zinc (Cd_1-xZn_xTe), la concentración de Zn tiende a decrecer a medida que aumenta la fracción solidificada. Esto se refleja en un parámetro conocido como coeficiente de segregación o de distribución, k₀, que es consecuencia del proceso de difusión de los constituyentes en el fundido y la mezcla de éstos inducida por convección, dando una relación entre la concentración de los átomos de un elemento en la sección solidificada y su concentración en el fundido.

De este modo, el Zinc presenta un coeficiente de segregación, k₀, mayor a la unidad que implica una concentración decreciente a lo largo del lingote y una falta de homogeneidad. Para eliminar o reducir este efecto y lograr una mejor calidad cristalina se utilizan técnicas como el recocido después de la cristalización que ayudan a una mejor redistribución del Zn. Sin embargo, estas técnicas extienden el proceso completo de crecimiento durante varios días y se encuentran aún en desarrollo debido a la necesidad de escoger adecuadamente la temperatura y la atmósfera a la que se realiza el recocido para evitar efectos sobre la calidad cristalina por creación de vacantes o exceso de componentes.

Por tanto, a la vista de lo expuesto, existe la necesidad en el estado de la técnica de proporcionar aparatos y/o procedimientos alternativos para la obtención de monocristales semiconductores en volumen de Cd_1-xZn_xTe que superen las desventajas mencionadas de los procedimientos del estado de la técnica.

En este sentido los inventores proponen la homogenización de la concentración de zinc a lo largo del lingote mediante la variación controlada de la velocidad de crecimiento evitando la utilización de tratamientos posteriores. En este sentido se programa una cristalización más rápida durante las primeras etapas del proceso de crecimiento, donde tendería a aumentar la concentración de zinc, y una cristalización más lenta en las etapas posteriores del proceso, permitiendo la suficiente incorporación de zinc para mejorar la homogeneidad en todo el lingote.

Breve descripción de las figuras

Figura 1: esquema de un aparato adecuado para llevar a cabo el procedimiento de la invención.

Figura 2: muestra la evolución del gradiente de temperatura durante las primeras 64 horas del proceso de crecimiento, como consecuencia del efecto conjunto de las rampas programadas en cada uno de los elementos calefactores en la etapa de crecimiento.

Figura 3: se representa la velocidad de crecimiento para tres procesos de crecimiento distintos.

Descripción de la invención

En un aspecto la presente invención se refiere a un nuevo aparato para la puesta en práctica de un procedimiento para el crecimiento de monocristales semiconductores que constituye otro aspecto adicional de la presente invención. El aparato, en adelante el aparato de la invención, aparece esquematizado en la Figura 1, y comprende cinco elementos calefactores controlados independientemente mediante la electrónica asociada, para conseguir un determinado perfil de temperatura, y permiten el desplazamiento de este perfil a lo largo de la ampolla de crecimiento ubicada en su interior, permaneciendo estáticos en todo momento tanto los elementos calefactores como la ampolla de crecimiento, con la posibilidad de modificar la evolución del gradiente de temperatura con el tiempo y en consecuencia la velocidad de crecimiento de los materiales según convenga, de acuerdo con el coeficiente de segregación del elemento ternario y/o dopante. El aparato de la invención comprende los siguientes elementos:

- cinco elementos calefactores (1) que consisten en cinco hornos (Z1, Z2, Z3, Z4 y Z5), independientes entre sí, dispuestos en vertical;

- cinco termopares de medida (3) situados cada uno en el centro geométrico de cada uno de los cinco hornos;

- dos discos metálicos de aluminio (8);

- una ampolla de crecimiento (5);

- un soporte (9) formado por un tubo de cuarzo exterior y en cuyo interior se encuentra centrado un tubo interior de cuarzo (10).

Los cinco elementos calefactores (1), dispuestos en vertical y nombrados Z1 a Z5, presentan en una realización particular del aparato de la invención, una longitud total de 60 cm. Cada elemento presenta unas dimensiones individuales de 16 cm de diámetro exterior y 12 cm de altura, y un orificio interior de diámetro 4 cm donde se dispone la ampolla de crecimiento. Los elementos calefactores pueden ser comerciales por ejemplo del tipo A y Nº DF830186 de Fibrothal, con una resistencia individual de 1.008 Ω, permitiendo un límite superior de temperatura de 1300ºC.

Cada elemento calefactor está controlado independientemente por un termopar tipo S (Pt-Rh(10%)/Pt) (3) (Eurotherm 902) situado en el centro geométrico de cada elemento. El control independiente de las cinco zonas calefactoras permite la actualización constante de cada temperatura, sobre la que se ajusta la potencia necesaria de cada horno para lograr las condiciones del proceso de crecimiento programadas.

Cada elemento calefactor está recubierto por una capa manta de alúmina (4) típicamente de 20 cm para evitar las perdidas por calor y aislar el aparato del exterior. Este conjunto se cierra con una cubierta metálica de aluminio (11) típicamente de espesor 1,5 mm.

Entre los hornos Z1-Z2; y Z4-Z5 se disponen dos discos metálicos de aluminio (8). En una realización particular los discos presentan dimensiones de 36 cm de diámetro exterior y 3,0 mm de espesor, y...

1. Procedimiento para la obtención de un monocristal en volumen de Cd_1-xZn_xTe que comprende llevar a cabo las siguientes etapas:

- una rampa de calentamiento común a todos los elementos calefactores, que comienza a temperatura ambiente hasta alcanzar en 8 horas los 500ºC,

- mantener dicha temperatura 12 horas;

- una rampa de calentamiento independiente para cada elemento calefactor, desde la temperatura alcanzada anterior hasta las temperaturas finales de cada una de las zonas en 10 horas, de modo que los elementos calefactores Z1 y Z5 alcancen 1000ºC de temperatura; Z2 y Z4 1100ºC; y Z3 1110ºC,

- mantener estas temperaturas durante 12 horas;

- desplazar el perfil alcanzado en la etapa anterior mediante la reducción de la temperatura del elemento calefactor Z2 hasta 1020ºC de temperatura, e incremento simultáneo de la temperatura en el elemento calefactor Z5 hasta 1050ºC a lo largo de 160 horas y manteniendo la temperatura del resto de los elementos calefactores Z1, Z3 y Z4 constante,

- rampa de enfriamiento desde las temperaturas alcanzadas para cada uno de los elementos calefactores al final de la etapa de crecimiento anterior hasta una temperatura de 800ºC en 10 horas;

- reducir las temperaturas hasta los 500ºC durante 100 horas;

- rampa de enfriamiento hasta los 290ºC durante 8 horas,

- enfriar hasta temperatura ambiente durante 5 horas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además las siguientes etapas previas al proceso de crecimiento:

3. Aparato para la puesta en práctica del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que comprende los siguientes elementos:

- cinco elementos calefactores (1) que consisten en cinco hornos Z1, Z2, Z3, Z4 y Z5, independientes entre sí, y dispuestos en vertical;

- cinco termopares de medida (3) situados cada uno en el centro geométrico de cada uno de los cinco hornos;

- dos discos metálicos de aluminio (8);

- una ampolla de crecimiento (5);

- un soporte (9) formado por un tubo de cuarzo exterior en cuyo interior se encuentra centrado un tubo interior de cuarzo (10).

4. Aparato según la reivindicación 3, en el que los cinco elementos calefactores (1), están dispuestos en vertical, presentan una longitud total de 60 cm y presentan unas dimensiones individuales de 16 cm de diámetro exterior, y de 12 cm de altura, con un orificio interior de diámetro 4 cm.

5. Aparato según la reivindicación 3 o 4, en el que cada elemento calefactor está asociado a un termopar situado en el centro geométrico de cada elemento (3).

6. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 3, 4 o 5, en el que cada elemento calefactor está recubierto por una capa de 20 cm de manta de alúmina (4) y el conjunto se cierra con una cubierta metálica de aluminio (11) de espesor 1.5 mm.

7. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 3-6, en el que los discos metálicos de aluminio (8) cuyas dimensiones son 36 cm de diámetro exterior y 3,0 mm de espesor se colocan entre los hornos Z1-Z2 y Z4-Z5.

8. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, que utiliza un software diseñado para la programación de las distintas etapas del procedimiento de crecimiento de las reivindicaciones 1 o 2.

9. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en el que la ampolla de crecimiento (5) es de cuarzo, y presenta 18 mm de diámetro interior, 2,0 mm de espesor y una longitud de 500 mm; presenta además uno de los extremos cerrado en forma de semiesfera y un estrangulamiento a 250 mm, de modo que soporta un cilindro de cuarzo que sirve para el sellado de la misma.

10. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, en el que la ampolla de crecimiento está apoyada sobre un soporte (9) formado por un tubo de cuarzo exterior de dimensiones similares a la ampolla de crecimiento en cuanto a diámetro interior, diámetro exterior y espesor y una longitud de 37 cm, y en cuyo interior se encuentra centrado el tubo interior de cuarzo (10) de 12 mm de diámetro exterior, 10 mm de diámetro interior, y una longitud de 39 cm, sobre el que descansa la ampolla de crecimiento, centrándose ambos tubos en la parte superior e inferior con manta de alúmina prensada.

11. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, que comprende un conjunto de termopares de medida de Pt/Pt-Rh(10%) ubicados en el interior del tubo de cuarzo y colocados en las siguientes posiciones: un termopar en el origen, en contacto directo con el extremo cerrado semiesférico de la ampolla de crecimiento que contiene el material a cristalizar y un termopar que se encuentra 2 cm por debajo del anterior.

12. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11 que comprende además un conjunto adicional de 8 termopares de medida de Pt/Pt-Rh(10%) (6) situados en el exterior de la ampolla de crecimiento, ubicados de forma helicoidal, de modo que un primer termopar se encuentra en el origen, y continuación se localizan los siguientes 5 termopares con una distancia de 15 mm entre cada uno y el anterior, y los últimos 2 termopares con distancias de separación de 30 mm.

13. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 12, que comprende un tubo de cuarzo protector (2) en el que se sitúa la ampolla de crecimiento de cuarzo de 100 cm de longitud, 32 mm de diámetro interior y 1,5 mm de espesor.

14. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 13, que comprende una plataforma metálica de 12x15 cm que actúa como soporte de la ampolla de crecimiento.

15. Monocristal obtenido según el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 2 con el aparato según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 14.

16. Empleo del monocristal según la reivindicación 15, como detector de radiación X y Gamma, en materiales fotoeléctricos y en células fotovoltaicas.