Procedimiento de preparación de una alúmina hidratada monolítica,

comprendiendo sucesivamente dicho procedimiento las siguientes etapas: a) decapado de una superficie de una pieza de aluminio o de una aleación de aluminio; b) recubrimiento de dicha superficie por una amalgama de mercurio que comprende al menos un metal noble; y c) exposición de dicha superficie recubierta obtenida en b) a una atmósfera oxidante húmeda

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de una alúmina hidratada ultraporosa, que se presenta en forma de monolitos, usándose dicha alúmina, entre otras cosas, como producto básico para la preparación de alúminas anhidras amorfas o cristalizadas, de aluminatos y de materiales compuestos monolíticos.

Estado de la técnica anterior

El campo general de la invención es por tanto el de la preparación de alúminas.

En la técnica existen numerosos métodos de preparación de alúminas por oxidación de aluminio al aire.

De esta manera, desde 1908, H. Wislicenus en la referencia [1]: Kolloid-Z, 2, 1908, 11, describe el uso de mercurio puro depositado sobre una pieza de aluminio o de aleación de aluminio, con el fin de obtener alúmina en forma de filamentos o de polvos. Por contra, este método no permite obtener alúmina en forma monolítica, es decir, en forma de bloques porosos.

Más recientemente, en la referencia [2]: J. Markel et al en J. of non Crystaline Solids, 180 (1994), 32, se decribe un procedimiento de fabricación de monolitos de alúmina hidratada que comprende una etapa de depósito de mercurio sobre una superficie de aluminio, obteniéndose dicho mercurio por reducción de iones de mercurio en una solución de ácido nítrico. Esta solución permite en un primer momento disolver la capa de pasivación presente en la superficie del aluminio y a continuación formar una amalgama con el mercurio. Esta amalgama protege la pieza de aluminio del fenómeno de la pasivación del aluminio por el oxígeno y cataliza la reacción de formación de alúmina, por reacción de iones de aluminio al aire libre.

No obstante, el método expuesto anteriormente permite, a lo sumo, obtener un crecimiento monolítico de alúmina de algunos milímetros, siempre que se efectúe, adicionalmente, una evacuación energética del calor liberado por la reacción.

Exposición de la invención

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proponer un procedimiento de preparación de una alúmina hidratada monolítica, permitiendo dicho procedimiento garantizar un crecimiento eficaz de la alúmina a partir de una pieza de aluminio o de una aleación de aluminio.

Otros objetos de la presente invención son también proponer procedimientos de preparación de alúminas anhidras amorfas o cristalizadas, aluminatos y materiales compuestos monolíticos a partir de alúminas hidratadas preparadas de acuerdo con la invención.

Para hacer esto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de una alúmina hidratada monolítica, comprendido dicho procedimiento sucesivamente las siguientes etapas:

a) decapado de una superficie de una pieza de aluminio o de una aleación de aluminio;

b) recubrimiento de dicha superficie por una amalgama de mercurio que comprende al menos un metal noble; y

c) exposición de dicha superficie de recubrimiento obtenida en b) a una atmósfera húmeda oxidante.

De acuerdo con la invención, se concreta que, en lo que se ha indicado anteriormente y a continuación, por superficie, se entiende ‘al menos una parte' de dicha pieza.

Se observa que, de acuerdo con la invención, la etapa de decapado elimina la capa de oxidación pasiva presente eventualmente sobre la superficie de la pieza de aluminio o de aleación de aluminio y puede realizarse, por ejemplo, limpiando la superficie usando un disolvente, con el fin de eliminar las materias orgánicas eventualmente depositadas sobre dicha superficie, pudiéndose realizar después de esta limpieza un decapado mecánico de la capa de aluminio (dicha capa de oxidación pasiva), por ejemplo, por abrasión de agua.

El procedimiento permite ventajosamente obtener un monolito de alúmina hidratada ultraporosa, que puede presentar, de acuerdo con las condiciones experimentales, una masa volumétrica de 0,01 a 0,05 g x cm-3.

Con este procedimiento, de acuerdo con la invención, también es posible formar monolitos, cuya sección y forma corresponden a las de la superficie de la pieza de aluminio o aleación de aluminio, que sirve de base para el depósito de la amalgama y por tanto la altura de dicho monolito se controla únicamente por la duración impuesta al crecimiento.

De acuerdo con el procedimiento de la invención, también puede garantizarse un control del crecimiento monolítico, recuperando, por ejemplo, el producto formado cuando este alcanza una altura deseada o dejando que continúe la reacción hasta consumir por completo el aluminio o la aleación de aluminio que constituye la pieza, lo que no sería posible mediante las realizaciones de la técnica anterior. De esta manera, con dicho procedimiento, puede obtenerse, en el caso de una oxidación completa del aluminio, una altura del monolito que puede alcanzar, por ejemplo, casi 1000 veces el espesor de la pieza de aluminio de partida.

Además, la estructura esponjosa de las alúminas hidratadas monolíticas obtenidas por el procedimiento permite absorber cantidades considerables de fluidos, y también permite efectuar cambios físico-químicos o térmicos con fases gaseosas, por ejemplo, el aire ambiental.

De esta manera, dentro de los monolitos hidratados, pueden recuperarse líquidos anhídridos tales como aceites o diversos productos contaminantes o contaminados. Para el intercambio con fases gaseosas, pueden fijarse, por ejemplo, y así eliminar del aire ambiental, vapores ácidos o básicos u otros diversos contaminantes.

Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende, adicionalmente, una etapa de enfriamiento de la superficie de la pieza de aluminio o aleación de aluminio, realizándose dicha etapa simultáneamente a la etapa de exposición c. En efecto, para garantizar un crecimiento correcto del monolito, es preferible limitar la temperatura del aluminio o de la aleación de aluminio a valores máximos del orden de 40-50 ºC, y preferentemente a temperaturas próximas a las de la temperatura ambiente. Ahora bien, las reacciones de hidratación y de oxidación, que se producen durante la etapa de exposición, son muy exotérmicas y liberan un calor considerable, lo que puede impedir el buen desarrollo del procedimiento. El enfriamiento de la superficie tratada por la amalgama puede, de esta manera, efectuarse ventajosamente mediante un sistema de evacuación de calor, por ejemplo por circulación de un líquido refrigerante, estando dicho sistema directamente unido a la superficie recubierta obtenida en la etapa b. El enfriamiento también puede efectuarse por fijación de la superficie de aluminio

o de aleación de aluminio a un bloque metálico enfriado por una circulación de agua que proviene de un criostato. Sin embargo, es preferible no enfriar a una temperatura demasiado baja para evitar una condensación de la humedad de la atmósfera húmeda oxidante.

De acuerdo con un modo particular de realización de la invención, el procedimiento puede comprender adicionalmente, para mejorar el crecimiento monolítico, al menos una etapa de regeneración de la superficie recubierta de amalgama, consistiendo dicha etapa de regeneración en eliminar la amalgama anteriormente depositada y después en redepositar una amalgama, tal como se ha definido anteriormente, y exponer de nuevo la superficie nuevamente recubierta a una atmósfera húmeda oxidante.

Por ejemplo, la eliminación de una amalgama de la superficie se efectúa por un tratamiento mecánico o químico tal como un lavado ácido, que va a eliminar la amalgama que comprende impurezas presentes eventualmente en dicha superficie.

Este modo de realización es particularmente ventajoso cuando la superficie de la pieza de aluminio o de aleación de aluminio comprende impurezas, tales como hierro, cobre o silíceo, las cuales pueden contribuir a bloquear prematuramente el crecimiento monolítico, cuando la cantidad de estas impurezas es superior a algunas centenas de partes por millón en el aluminio o aleación de aluminio. El tratamiento de regeneración puede consistir en eliminar las especies impuras presentes en la interfaz entre la superficie de base y la amalgama por un tratamiento apropiado, tal como un lavado ácido. Dicho lavado suprimirá la amalgama contaminada, lo que permite además garantizar un crecimiento correcto del aluminio. Después de la eliminación debe realizarse un nuevo depósito de amalgama, para reiniciar el crecimiento monolítico a partir de la superficie... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de una alúmina hidratada monolítica, comprendiendo sucesivamente dicho procedimiento las siguientes etapas:

a) decapado de una superficie de una pieza de aluminio o de una aleación de aluminio;

b) recubrimiento de dicha superficie por una amalgama de mercurio que comprende al menos un metal noble; y

c) exposición de dicha superficie recubierta obtenida en b) a una atmósfera oxidante húmeda.

2. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende, adicionalmente, una etapa de enfriamiento de dicha superficie, aplicándose dicha etapa simultáneamente en la etapa de exposición c).

3. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la etapa de enfriamiento se realiza por medio de un sistema de evacuación de calor unido directamente a la superficie obtenida en b).

4. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende, adicionalmente, al menos una etapa de regeneración de la superficie recubierta de amalgama, consistiendo dicha etapa de regeneración en eliminar la amalgama anteriormente depositada y después en redepositar una amalgama tal como se define en la reivindicación 1 y exponer de nuevo la superficie nuevamente recubierta a una atmósfera oxidante húmeda.

5. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la superficie de aluminio es una superficie que tiene un contenido de aluminio de 99,99 a 99,999% en masa.

6. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el metal noble incluido en la amalgama se selecciona del grupo constituido por plata, oro, paladio, platino, rodio, iridio, rutenio y mezclas de estos.

7. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el metal noble es la plata.

8. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la amalgama de mercurio presenta una cantidad de plata que varía de 1 a 43% atómico de plata, preferentemente igual a sensiblemente 40%.

9. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la etapa de recubrimiento b) se realiza por depósito directo de la amalgama en forma líquida sobre la superficie a recubrir.

10. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la etapa de recubrimiento se realiza por depósito de una sal de mercurio y de al menos una sal de metal noble directamente sobre la superficie, formándose la amalgama directamente sobre dicha superficie.

11. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la atmósfera oxidante es el aire.

12. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la atmósfera oxidante húmeda es tal que presenta una tasa de humedad que varía de 20% a 99,99%.

13. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la etapa de exposición c) se efectúa a una temperatura sensiblemente ambiente.

14. Procedimiento de preparación de una alúmina anhidra amorfa monolítica, que comprende una etapa de calentamiento, a una temperatura adecuada, de la alúmina hidratada preparada por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Procedimiento de preparación de una alúmina monolítica cristalizada en forma , , , , ' o  que comprende una etapa de calentamiento, a una temperatura adecuada, de la alúmina hidratada preparada por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

16. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 15, que cuando la alúmina es del tipo  o , antes de la etapa de calentamiento, comprende una etapa de exposición de la alúmina hidratada, preparada por un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, a vapores de al menos un precursor de óxido a una temperatura sensiblemente ambiente.

17. Procedimiento de preparación, de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el, al menos uno, precursor de óxido es un precursor de sílice.

18. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el, al menos uno, precursor de sílice se selecciona del grupo constituido por tetraetoxisilano y trimetiletoxisilano.

19. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 15, que adicionalmente, cuando la alúmina es del tipo , , , , ' o , antes de la etapa de calentamiento, comprende una etapa de exposición de la alúmina hidratada preparada por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 al 13, a vapores ácidos o básicos a una temperatura sensiblemente ambiente.

20. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 19, en el que los vapores ácidos son vapores de ácido clorhídrico.

21. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 19, en el que los vapores básicos son vapores amoniacales.

22. Procedimiento de preparación de un aluminato monolítico que comprende sucesivamente:

d) una etapa de impregnación de una alúmina con al menos un compuesto que comprende uno o varios elementos metálicos a introducir en dicha alúmina, para formar el aluminato, preparándose dicha alúmina por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21; y

e) una etapa de descomposición por calentamiento de dicho compuesto introducido en d) seguido de una etapa de formación del aluminato por calentamiento.

23. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 22, en el que el compuesto que comprende el elemento (o elementos) metálico a introducir es el tetraetoxisilano.

24. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 22, en el que el compuesto que comprende el elemento (o elementos) metálico a introducir es una sal del elemento metálico seleccionada del grupo constituido por nitratos o cloruros de magnesio, de titanio, de hierro, de cobalto, de cobre, de níquel, de itrio, de actínidos, de lantánidos y mezclas de estos.

25. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en el que la etapa de descomposición del compuesto seleccionado se efectúa al aire por calentamiento a una temperatura sensiblemente igual a 500°C.

26. Procedimiento de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en el que la etapa de formación del aluminato se efectúa al aire por calentamiento a una temperatura que varía de 700 a 1400°C.

27. Procedimiento de preparación de un material compuesto que comprende una alúmina y/o un aluminato y al menos otro compuesto y/o elemento, obteniéndose dicha alúmina por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, obteniéndose dicho aluminato por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, comprendiendo sucesivamente dicho procedimiento las siguientes etapas:

f) una etapa de impregnación de la alúmina y/o del aluminato con al menos un precursor de dicho (o dichos) otro compuesto (o compuestos) y/o elemento (o elementos);

g) una etapa de formación de dicho (o dichos) compuesto (o compuestos) y/o elemento (o elementos), formando el compuesto (o compuestos) y/o el elemento (o elementos) al final de esta etapa con la alúmina y/o el aluminato el material compuesto.

28. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 27, en el que el otro compuesto se selecciona del grupo constituido por cerámicas, metales, polímeros y mezclas de estos.

29. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 27, en el que elemento es carbono elemental.

30. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 29, en el que el carbono elemental se selecciona de un grupo constituido por grafito, carbono pirolítico, carbono vítreo y mezclas de estos.

31. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 28, en el cual, cuando el otro compuesto es una cerámica, el precursor de ese compuesto es una sal del elemento metálico seleccionada de un grupo constituido por metatungstato de sodio, de amonio, oxicloruro de circonio, nitrato de calcio, de itrio, de actínidos, de lantánidos, de magnesio, de cobre, de hierro, de cobalto, de níquel, oxalato de titanilo diamónico, cloruro de titanio, de bario u mezclas de estos.

32. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 28 ó 31, en el que la etapa de formación de la

cerámica se efectua al aire por calentamiento de dichos precursores a una temperatura de 400 a 800°C.

33. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 28, en el cual, cuando el otro compuesto es un metal, el precursor de ese compuesto es una sal del elemento metálico seleccionada de un grupo constituido por nitratos de hierro, de cobalto, de cobre, de níquel, de plomo, de estaño, de cinc, de tungsteno, de molibdeno, metatungstato de sodio, de amoníaco, sales de metales nobles (plata o paladio, platino, rodio, iridio, rutenio) y mezclas de estos.

34. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 33, en el que la etapa de formación del metal comprende una etapa de descomposición de una sal (o sales) del elemento metálico que se efectúa al aire a una temperatura sensiblemente igual a 500°C o a una temperatura de 800 a 1200°C, en el que al final de esta etapa se obtiene un óxido metálico, seguido de una etapa de reducción por calentamiento de dicho óxido metálico para obtener el metal.

35. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 34, en el que la etapa de reducción se efectúa por acción de un reductor seleccionado de un grupo constituido por hidrógeno, monóxido de carbono, a una temperatura adecuada que varía preferentemente de 500 a 1200°C.

36. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 28, en el que, cuando el otro compuesto es un polímero, el precursor de ese compuesto es un monómero o una mezcla de monómeros.

37. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 36, en el que el monómero se selecciona de un grupo constituido por estireno, anilina, isopreno, etileno, cloruro de vinilo, butadieno y mezclas de estos.

38. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicaciones 36 ó 37, en el que la etapa de formación del polímero consiste en una etapa de polimerización.

39. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 29 ó 30, en el cual, cuando elemento es carbono elemental, el precursor de ese elemento es un hidrocarburo.

40. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 39, en el que la etapa de formación del carbono elemental consiste en un craqueo térmico.