Dispositivo para la determinación de la porosidad de láminas delgadas y su utilización.

El objeto de la presente invención consiste en un dispositivo que puede emplearse para determinar las isotermas de adsorción/desorción y la porosidad en láminas delgadas, membranas soportadas y materiales nanoestructurados soportados de forma directa. Para ello, en primer lugar se determinan las isotermas de adsorción y desorción de la muestra a partir de las cuales se puede obtener el tipo de porosidad de ésta, el volumen de poros y la distribución de tamaño de poros aplicando conceptos de físico-química y termodinámica de superficie de sólidos

Dispositivo para la determinación de la porosidad de láminas delgadas y su utilización.

Sector de la técnica

La presente invención tiene aplicaciones diversas, en campos como por ejemplo la óptica y la optoelectrónica. Puede utilizarse en la medida de porosidad para todo tipo de capas delgadas y recubrimientos con aplicaciones en óptica (sistemas antirreflectantes, en lentes, espejos, polarizadores, etc.), capas de protección (contra la corrosión, abrasión, mejora de la resistencia al desgaste, protección UV, etc.), recubrimientos para mejorar el aspecto estético y con aplicaciones decorativas (metalizado en joyería, saneamientos o recubrimiento de materiales para la construcción entre otras), capas y membranas utilizadas como recubrimientos biocompatibles y nanopartículas con aplicaciones en biomedicina (en las que la porosidad es esencial para controlar su biocompatibilidad), láminas delgadas, membranas soportadas y materiales nanoestructurados utilizados como sensores de gases, de irradiación, en células solares, nanotubos y nanocables utilizados como parte de dispositivos electrónicos, materiales de importantes aplicaciones en microelectrónica y otras capas funcionales para aplicaciones energéticas entre otras.

Estado de la técnica

Una característica de difícil determinación cuando se trabaja con láminas delgadas, membranas y materiales definidos por longitudes características en el rango de los micro o nanómetros, es su porosidad.

Dentro del concepto de lámina delgada o recubrimiento se engloban todos los materiales soportados sobre sustratos tridimensionales o planos en los que sus características están determinadas por los fenómenos de superficie, que predominan sobre los de volumen. El espesor de estas láminas se encuentra en el rango comprendido entre las decenas de nanómetros y varias mieras. El límite superior de tamaño viene impuesto por la estabilidad mecánica de la capa y por su propia definición ya que las características o propiedades consideradas dependen de la relación superficie/volumen del material.

Las membranas soportadas se utilizan para limitar el paso de ciertos componentes en mezclas de fluidos, favoreciendo el paso de otros con el objetivo de separarlos. Un conjunto amplio de membranas se basan en la restricción de la difusión de esos componentes a través de poros, por lo que resulta crítica la definición del tamaño, forma y distribución de los mismos. En ocasiones, estas membranas soportadas, en el rango de espesores al que aquí nos referimos, se depositan sobre sustratos de gran porosidad para modificar la capacidad de filtración de éstos.

Los materiales nanoestructurados, son materiales definidos por la reducción de una de sus longitudes características al rango de los 100 nm, entre los que se pueden encontrar láminas ultrafinas, nanopartículas, nanotubos, nanofibras o nanocables, siempre que puedan depositarse sobre un sustrato plano.

Existen numerosas técnicas diferentes para la fabricación de estos materiales basadas en procesos físico-químicos, como:

• Deposición química desde fase vapor (CVD) que puede además estar asistida por plasma, por iones, por láser, etc.

• Deposición física desde fase vapor, como pulverización catódica, evaporación, asistida por iones, por haces moleculares, etc.

• Deposición desde disoluciones: sol-gel y electroquímica.

O bien se puede obtener este tipo de materiales a partir del tratamiento de superficies con láser, plasmas, mediante implantación, etc.

El grado de porosidad de la lámina y el tipo de porosidad (mesoporos, microporos, etc.) determina una gran variedad de propiedades de las mismas que influyen sobre las aplicaciones de estas.

En el caso de materiales en forma de polvo la determinación de su porosidad se fundamenta en el análisis de isotermas de adsorción de gases (N₂, Ar, Kr) según procedimientos muy bien establecidos basados en la denominada ecuación BET (S.J. Gregg, K.S.W. Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity", Academic Press, London, 1982). Este tipo de métodos no es aplicable a las láminas delgadas por problemas de sensibilidad. En una lámina delgada de espesores por ejemplo de una miera, la cantidad de material a investigar es pequeño y los sistemas BET tradicionales no pueden detectar fenómenos de adsorción que se puedan relacionar con la porosidad real de las capas.

En el caso de las láminas delgadas de uso en óptica se ha utilizado la técnica de elipsometría para evidenciar cambios en el índice de refracción de la capa en función de la presión parcial de un gas o vapor condensable a temperatura ambiente (por ejemplo agua, tolueno, etc.) (A. Brunet-Bruneau, A. Bourgeois, A. V. Jousseaume, N. Rochat, S. Fisson, B. Demarets and J. Rivory "An in situ study of mesostructured CTAB-silica film formation using infrared ellipsometry: evolution of water content", Thin Sol. Films, 455, 2004, 366; A. Ruud Balkenende, F.K. de Theije and J.C. Koen Kriege, "Controlling dielectric and optical properties of ordered mesoporous organosilicate films", Adv. Mater. 15, 2003, 139; A. Alvarez-Herrero, H. Guerrero, E. Bernabeu and D. Levy, "Analysis of nanostructured porous films by measurement of adsorption isotherms with optical fiber and ellipsometry", Appl. Optics 41, 2002, 6692). Con este procedimiento se han medido isotermas de adsorción/desorción de las que es posible obtener información sobre la porosidad y estructura de los poros de las capas. Sin embargo, con este método no se pueden realizar procesos secuenciales de adsorción de un mismo vapor o de varios vapores, sencillamente porque no se suele calentar las muestras tras la primera adsorción para eliminar el primer vapor adsorbido en la muestra.

Es asimismo frecuente en este tipo de estudios no realizar el ciclo completo de adsorción/desorción, debido fundamentalmente a que se requiere un sistema relativamente complejo de evacuación controlada de los vapores para poder llevar acabo el proceso de desorción.

Este procedimiento presenta varias limitaciones, la primera de ellas es que las capas que pueden emplearse no pueden dispersar la luz (tienen que ser transparentes) y la segunda que, tal y como se ha utilizado hasta la fecha, no permite eliminar el agua u otros gases/vapores que se encuentren en los poros debido a la exposición de la capa a la atmósfera. La presencia de gases/vapores pre-adsorbidos condiciona los resultados obtenidos en experimentos de este tipo utilizando la elipsometría como técnica de medida (A. Borras, A. Barranco, A.R. González-Elipe, "Design and control of porosity in oxide thin films grown by PECVD", J. Mater. Sci. 41, 2006, 5220). Una desventaja adicional de este método es el alto coste de los equipos a utilizar y su complejidad a la hora de interpretar los datos que exige la dedicación de personal muy especializado.

Otro método alternativo utilizado en la literatura científica es un sensor de cuarzo, conocido comúnmente como balanza de cuarzo u oscilador de cuarzo, sobre el que se deposita la capa a investigar (M.R. Baklanov, K.P. Mogilnikov, V.G. Polovinkin and F.N. Dultsev, "Determination of pore size distribution in thin films by ellipsometric porosimetry", J. Vac. Sci. Technol. B 18, 2000, 1385; Dultsev FN., M.R. Baklanov, "Nondestructive determination of pore size distribution in thin films deposited on solid substrates", Electrochem Sol. Stat. Lett 24, 1999, 192). Este sistema se fundamenta en la medida de la frecuencia de vibración de un cristal de cuarzo en forma de pequeña lámina con contactos de oro. Esta frecuencia de vibración es característica del cuarzo y varía si sobre la superficie del mismo se deposita o acumula algún tipo de material. Este procedimiento se usa de forma casi sistemática para controlar el crecimiento de capas delgadas por métodos de evaporación o similares.

Sin embargo, este método tal y como ha sido planteado hasta la fecha, presenta dos limitaciones fundamentales, la primera de ellas es que realiza el experimento de adsorción/desorción sobre capas que pueden tener gases/vapores pre-adsorbidos en sus poros y, por lo tanto, no dará una información fiel sobre la porosidad real de las muestras. La segunda, que no controla la temperatura del recinto donde se realiza el experimento, un hecho que altera los resultados al no controlar los fenómenos de adsorción-desorción en las paredes del recinto del vapor que se dosifica. La carencia de un sistema eficaz y controlado para calentar la muestra impide también que se puedan hacer caracterizaciones sucesivas...

1. Dispositivo para la determinación de la porosidad de láminas delgadas caracterizado porque comprende los siguientes elementos: una cámara de vacío, uno o más osciladores de cuarzo en el interior de la cámara de vacío, un sistema de calefacción para calentar las paredes de la cámara de vacío de forma que mantengan una temperatura superior a la de realización de la adsorción, varios medidores de temperatura, uno o varios medidores de presión, un sistema para calentar la muestra inicialmente, un sistema de control de la temperatura del sensor de cuarzo, un sistema de vacío, un conjunto de válvulas de apertura y cierre y un sistema informático.

2. Dispositivo según la reivindicación 1 caracterizado porque puede comprender más de un sensor de cuarzo lo que permite medir la porosidad de más de una muestra simultáneamente.

3. Dispositivo según las reivindicaciones 1-2 donde el sistema de calefacción de la cámara de vacío es una cinta calefactora.

4. Dispositivo de acuerdo con las reivindicaciones 1-3 caracterizado porque puede calentarse inicialmente la muestra para eliminar gases/vapores pre-adsorbidos en los poros de ésta, mediante un sistema de calentamiento apropiado, preferentemente mediante una lámpara halógena.

5. Dispositivo de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque mantiene constante la temperatura de la muestra y del sensor de cuarzo mediante un sistema de control de la temperatura del sensor de cuarzo que preferentemente incluye un circuito de agua, un Peltier y un medidor de temperatura.

6. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende adicionalmente un software que correlaciona las medidas de las isotermas de adsorción/desorción con el tipo de porosidad de ésta, el volumen de poros y la distribución de tamaño de poros.

7. Uso del dispositivo según las reivindicaciones 1-6 para determinar las isotermas de adsorción/desorción de láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas a temperaturas incluso por debajo de la temperatura ambiente.

8. Uso de un dispositivo según las reivindicaciones 1-6 para la determinación de la porosidad de laminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas.

9. Uso del dispositivo según las reivindicaciones 1-6 para determinar el tipo de porosidad, volumen de poros y la distribución de tamaño de poros (porcentaje de macro y microporos) de las láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas.

10. Uso de un dispositivo según las reivindicaciones 1-6 para hacer medidas simultáneas a la determinación de la porosidad de diversas propiedades ópticas de las láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas.

11. Uso de un dispositivo según las reivindicaciones 1-6 para realizar tratamientos de las láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas, que modifiquen sus propiedades, preferentemente mediante irradiación o tratamiento con plasmas.

12. Uso de un dispositivo según las reivindicaciones 1-6 para la determinación de las isotermas de adsorción/ desorción y la porosidad de láminas delgadas, materiales nanoestructurados y membranas soportadas, empleando varios líquidos secuencialmente.

13. Uso de un dispositivo según la reivindicación 12 caracterizado porque dichos líquidos pueden poseer diferente polaridad.