INDANOS E INDANONAS Y SU UTILIZACIÓN EN PERFUMERÍA.

Utilización de un compuesto de fórmula (I) como ingrediente de aromas o fragancias en la que,

R1 se selecciona entre H, metilo, etilo, propilo; alquenilo C2-5; CO2Me; CO2Et; un grupo acilo COR7; CH2OCH2CH3 R2 se selecciona entre H, metilo, etilo, propilo; alquenilo C2-4; CH2OCH2CH3; siempre que R1 y R2 no sean al mismo tiempo hidrógeno, y que, cuando uno entre R1, R2 sea CH2OCH2CH3, el otro sea metilo; o R1 y R2 juntos son un radical alquilideno seleccionado entre metileno y E o Z etilideno, propilideno, isopropilideno, butilideno, sec-butilideno y isobutilideno; R3, R4, R5 y R6 se seleccionan, de manera independiente, entre H, metilo, etilo, propilo; y alquenilo C2-C4; R7 es H, alquilo C1-3, alquenilo C2-3; CH2OR8; R8 es H, alquilo C1-3 o alquenilo C2-3; Y es un grupo CH2, C=O, CHR9, C=CR10R11 o -OCH2CH3; R9 y R10 se seleccionan, de manera independiente, entre metilo, etilo o propilo; o alquenilo C2-5; y R11 es H, metilo o etilo, con la condición de que, cuando Y es -OCH2CH3, R1, R3, R4, R5, R6 son H y R2 es CH3, y que, cuando R1 es CH2OCH2CH3, R3, R4, R5, R6 son H e Y es CH2

La presente invención se refiere a derivados de 3,3dimetil indanona y 1,1-dimetil indano y a las composiciones que los contienen que son útiles en aplicaciones de aromas y fragancias.

El safranal (2,2-6-trimetil-4,6-ciclohexadien-1carbaldehído) es un ingrediente importante en la especia azafrán y proporciona un olor cálido, picante característico de esta especia. El safranal también es un ingrediente importante y extremadamente valioso en aplicaciones de perfumería. Sin embargo, a pesar de estas características valiosas, existen restricciones en su utilización en aplicaciones de perfumes, de manera que no deben superarse niveles de 0,005%. Esta restricción se basa en la observación de reacciones de sensibilidad cuando se ensaya a un nivel de 0,01% en una prueba del parche de agresiones repetidas en humanos. Por consiguiente, existe la necesidad de alternativas para el safranal.

En la literatura publicada se han descrito indanonas e indanos sustituidos. Algunos se han descrito por ser útiles como ingredientes de fragancias, aunque no se ha descrito que alguno tenga cualidades parecidas al safranal.

De este modo, el documento EP 162.465 describe la utilización de 3,3-dimetil indanonas en perfumería. La posición 2 de dichas indanonas no está sustituida.

En el documento US 3.944.679 se dan a conocer indanonas sustituidas en las posiciones 2 y 3 con alquilo que tienen un aroma parecido a la cumarina. Sin embargo, no se dan a conocer indanonas 3,3-disustituidas.

Ulrich y otros en Helvetica Chim. Acta 1970, 53, 1323 dan a conocer la 2-isopropil-3,3-dimetil-1-indanona, pero no se describen características del olor.

Bruson y otros en J. Org. Chem. 1967, 3356 describen la utilización de la 2,2,3,3-tetrametil indanona, pero no se da a conocer la caracterización o características del olor.

Buu-Hoi y otros en Mémoires Présentés A La Societé Chimique (Memorias Presentadas en la Sociedad Química) en la página 813 dan a conocer la 3,3,5,7-tetrametil-1-indanona, 3,3,5-trimetil1-indanona y 3,3-dimetil-5-isopropil o tert-butil-1-indanona. No se dan a conocer características del olor para ninguno de estos compuestos.

El documento FR 1.377.388 da a conocer ciertos 1,1dimetil-dialquil indanos y 1,1,2-trimetil-dialquil-indanos como intermedios en la síntesis de moléculas de almizcle. Sin embargo, no se proporciona una descripción del olor para los indanos.

Finalmente, en la solicitud de patente europea No. 00119099 en trámite se describe la 3,3-dimetil-1-indanona y su utilización en aplicaciones de fragancias y se describe que tiene cualidades parecidas al safranal.

Por consiguiente, los perfumistas y los aromistas están continuamente buscando nuevos compuestos que tengan cualidades parecidas al azafrán y aún existe la necesidad de identificar compuestos adicionales útiles como ingredientes de aromas o fragancias y que tengan cualidades parecidas al safranal que se pueden utilizar como sustitutos del safranal. El solicitante ha encontrado ahora ciertos derivados de 3,3-dimetil-1-indanona y 1,1dimetilindano que tienen cualidades parecidas al safranal.

Por lo tanto, la presente invención da a conocer en uno de sus aspectos la utilización de compuestos de fórmula (I) como ingredientes de aromas o fragancias

**(Ver fórmula)**

en la que,

R1 es H, metilo, etilo, propilo; alquenilo C2-5; CO2Me; CO2Et; un grupo acilo COR7; CH2OCH2CH3

R2 es H, metilo, etilo, propilo; alquenilo C2-4; CH2OCH2CH3, siempre que R1 y R2 no sean al mismo tiempo hidrógeno, y que, cuando uno entre R1, R2 sea CH2OCH2CH3, el otro sea metilo; o

R1 y R2 juntos son un radical alquilideno, por ejemplo, metileno y E o Z etilideno, propilideno, isopropilideno, butilideno, sec-butilideno o isobutilideno;

R3, R4, R5 y R6 se seleccionan, de manera independiente, entre H, metilo, etilo, propilo; y alquenilo C2-C4;

R7 es H, alquilo C1-3, alquenilo C2-3; CH2OR8;

R8 es H, alquilo C1-3 o alquenilo C2-3;

Y es un grupo CH2, C=O, CHR9, o C=CR10R11 o –OCH2CH3;

R9 y R10 se seleccionan, de manera independiente, entre metilo, etilo o propilo; o alquenilo C2-5; y

R11

es H, metilo o etilo, con la condición de que, cuando Y es –OCH2CH3, R1, R3, R4, R5, R6 son H y R2 es CH3, y que, cuando R1 es CH2OCH2CH3, R3, R4, R5, R6 son H e Y es CH2.

Los compuestos de fórmula (I) muestran una nota a madera, madera y ámbar, o azafrán y son particularmente útiles como ingredientes de aromas o fragancias para la utilización en composiciones de fragancias o aromas o artículos perfumados o aromatizados.

En un aspecto preferente de la presente invención se da a conocer la utilización de un compuesto IA, IB, IC, ID, o mezclas de los mismos, como ingredientes de aromas o fragancias en composiciones de fragancias o aromas o artículos perfumados o aromatizados.

**(Ver fórmula)**

El compuesto IA muestra una nota a azafrán fuerte, muy natural que es comparable con el azafrán. La fuerza y el carácter de su olor son totalmente inesperados cuando se consideran los compuestos de la técnica anterior estructuralmente similares. Además, el compuesto muestra una sustantividad elevada que es también completamente inesperada. El compuesto IB muestra una nota a madera y ámbar comparable con los materiales conocidos Okumal (2,4-dimetil-2-(5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidronaftalen-2il)-[1,3]idoxolano) o Timberol (1-(2,2,6-trimetil-ciclohexil)-3hexanol). El compuesto IC muestra una nota de tipo vetiver muy natural. El compuesto ID muestra un olor de tipo rosa damascena.

En una realización preferente de la presente invención, los compuestos de fórmula (I) deben tener pesos moleculares que no superan aproximadamente 350, más particularmente no superan 300. El experto entenderá que para que las moléculas presenten propiedades olorosas útiles, el peso molecular de las mismas no debe ser tan elevado, de manera que reduzca su presión de vapor hasta un punto en el que no se libera su olor.

El experto entenderá que los compuestos de fórmula (I) presentan centros quirales y, por tanto, se pueden separar en sus formas enantioméricamente puras. Sin embargo, la separación de estereoisómeros añade complejidad y coste a la fabricación y purificación de compuestos y, de este modo, es preferente utilizar dichos compuestos como mezclas racémicas.

Muchos de los compuestos de fórmula (I) son nuevos. Por consiguiente, la presente invención da a conocer en otro de sus aspectos un compuesto de fórmula (I)

**(Ver fórmula)**

en la que, los residuos R1 a R10 son tal como se han definido anteriormente en la presente invención con la condición de que las indanonas 2,3,3trimetil-1-indanona (compuesto 1A anteriormente en la presente invención), 2-isopropil-3,3-dimetil-1-indanona, 3,3,5,7-tetrametil1-indanona, 3,3,5-trimetil-1-indanona, 2-acetoxi-2,3,3-trimetil-1indanona, 3,3-dimetil-1-indanona del éster metílico del ácido 2carboxílico y 3,3-dimetil-5-isopropil o tert-butil-1-indanona; se excluyen los derivados de 1,1-dimetil-4,5,6 ó 7-di(alquil C1-5)indanos ó 1,1,2-trimetil-4,5,6 ó 7-di(alquil C1-5)indanos; y 2,2,3,3-tetrametil-lindanilideno.

Los compuestos pueden ser útiles en prácticamente todos los campos de aplicaciones con aromas y fragancias, por ejemplo, en perfumería fina o en productos perfumados de todo tipo, por ejemplo, perfumes de lujo, artículos cosméticos, productos sanitarios para el consumidor o productos domésticos, por ejemplo, agentes de lavado, detergentes o jabones, o en aplicaciones con aromas en alimentos y bebidas, y en productos del tabaco.

En estas aplicaciones, los compuestos de fórmula (I) se pueden utilizar solos o en una mezcla con otras fragancias o aromas. Sin embargo, preferentemente, los compuestos de fórmula (I) se mezclan con otras moléculas de fragancias. La utilización en este aspecto de un compuesto de fórmula (I) no se limita a ningún tipo de perfume particular ni a ninguna dirección olfativa, olor o clase de sustancia especial. De este modo, los compuestos de fórmula (I) se pueden mezclar con, por ejemplo,

- aceites etéreos y extractos, por ejemplo, aceite de ricino, aceite de raíz del costus, musgo de roble absoluto, aceite de geranio, jazmín absoluto, aceite de pachulí, aceite de rosa, aceite de sándalo o aceite ylang-ylang;

-...

1. Utilización de un compuesto de fórmula (I) como ingrediente de aromas o fragancias

**(Ver fórmula)**

en la que, R1 se selecciona entre H, metilo, etilo, propilo; alquenilo C2-5; CO2Me; CO2Et; un grupo acilo COR7; CH2OCH2CH3 R2 se selecciona entre H, metilo, etilo, propilo; alquenilo C2-4; CH2OCH2CH3; siempre que R1 y R2 no sean al mismo tiempo hidrógeno, y que, cuando uno entre R1, R2 sea CH2OCH2CH3, el otro sea metilo; o R1 y R2 juntos son un radical alquilideno seleccionado entre metileno y E o Z etilideno, propilideno, isopropilideno, butilideno, sec-butilideno y isobutilideno; R3, R4, R5 y R6 se seleccionan, de manera independiente, entre H, metilo, etilo, propilo; y alquenilo C2-C4; R7 es H, alquilo C1-3, alquenilo C2-3; CH2OR8; R8 es H, alquilo C1-3 o alquenilo C2-3; Y es un grupo CH2, C=O, CHR9, C=CR10R11 o –OCH2CH3; R9 y R10 se seleccionan, de manera independiente, entre metilo, etilo o propilo; o alquenilo C2-5; y R11 es H, metilo o etilo,

con la condición de que, cuando Y es –OCH2CH3, R1, R3, R4, R5, R6 son H y R2 es CH3, y que, cuando R1 es CH2OCH2CH3, R3, R4, R5, R6 son H e Y es CH2.

2. Utilización, según la reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula (I) se selecciona entre 1A, 1B, 1C, 1D o mezclas de los mismos

3. Utilización de compuestos, tal como se define en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, como ingredientes de aromas

**(Ver fórmula)**

o fragancias en composiciones de aromas o fragancias o artículos aromatizados o con fragancia.

4. Compuesto, según la fórmula (I) tal como se define en la reivindicación 1, con la condición de que las indanonas 3,3dimetil-2-metilen-1-indanona, 2,3,3-trimetil-1-indanona, 2isopropil-3,3-dimetil-1-indanona, 3,3,5,7-tetrametil-1-indanona, 3,3,5-trimetil-1-indanona, 2-acetoxi-2,3,3-trimetil-1-indanona, 3,3-dimetil-1-indanona del éster metílico del ácido 2-carboxílico y 3,3-dimetil-5-isopropil o tert-butil-1-indanona; se excluyen los derivados de 1,1-dimetil-4,5,6 ó 7-di(alquil C1-5)indanos o 1,1,2trimetil-4,5,6 ó 7-di(alquil C1-5)indanos; y 2,2,3,3-tetrametilindanilideno.

5. Compuesto, según la reivindicación 4, seleccionado entre los compuestos 1B, 1C o 1D, tal como se definen en la reivindicación 2.

6. Composición de fragancia o aroma o artículo aromatizado o con fragancia, que comprende un compuesto de fórmula (I), tal como se define en la reivindicación 1.

7. Composición o artículo, según la reivindicación 6, seleccionado del grupo que consiste en un producto de consumo, un producto doméstico, un producto para el cuidado corporal, un producto alimenticio y de bebida y un producto de tabaco.

8. Utilización de una composición, según la reivindicación 1 o la reivindicación 6, en la que el compuesto se utiliza en cantidades de 0,1 a 50% (en peso).

9. Procedimiento de preparación de 3,3-dimetil-1indanonas sustituidas en 2, tal como se definen en la reivindicación 1, que comprende la etapa de alquilar y/o acilar la 3,3-dimetil-1-indanona.

10. Procedimiento, según la reivindicación 9, en el que la 3,3-dimetil-1-indanona sustituida en 2 se convierte bajo

condiciones reductoras en el correspondiente 1,1-dimetil-indano sustituido en 2.

11. Procedimiento, según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que la 3,3-dimetil-1-indanona se prepara mediante la reacción de magnesio y cloruro de neofenilo en un sistema de disolventes que consiste en MTBE y THF, en el que el cloruro de neofenilo disuelto en MTBE se añade en un intervalo de tiempo de 3 a 6 horas, tratando el intermedio con CO2, lo que da lugar al ácido fenilisobutírico que se convierte en la 3,3-dimetil1-indanona mediante ciclación catalizada por ácido.