PROCEDIMIENTO DE CO-PRODUCCIÓN DE OLEFINAS Y DE DIÉSTERES O DE DIÁCIDOS MEDIANTE HOMOMETÁTESIS DE CUERPOS GRASOS INSATURADOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS NO ACUOSOS.

Procedimiento para producir a la vez una fracción olefínica y una composición de diésteres o de diácidos,

caracterizado por que se somete a una reacción de homometátesis a al menos un cuerpo graso que comprende al menos un monoácido carboxílico que posee de 12 a 22 átomos de carbono y que comprende al menos una insaturación etilénica o un monoéster de dicho monoácido, en presencia de un catalizador y en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso

Campo de la invención

5 La invención se refiere a la coproducción de olefinas y de diésteres o de diácidos mediante homometátesis de cuerpos grasos insaturados, en presencia de un catalizador y de al menos un líquido iónico no acuoso.

Antecedentes tecnológicos

La reacción de metátesis de las olefinas es una reacción bien conocida en química orgánica. 10 Esta reacción, que se realiza en presencia de un sistema catalítico apropiado, consiste en el intercambio de grupos alquilideno entre dos olefinas de acuerdo con las siguientes ecuaciones:

1. Primer caso, llamado de “metátesis cruzada” o “cross-metathesis” (es decir de metátesis entre dos olefinas diferentes):

2. Segundo caso, llamado de “self metathesis” u “homometátesis” (es decir de metátesis de una molécula de olefina sobre una molécula de la misma olefina):

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

La reacción de metátesis de las olefinas es una reacción equilibrada. Esta reacción puede producirse en presencia de gran variedad de catalizadores, generalmente a base de metales de transición de los grupos IVA a VIII, entre los cuales tungsteno, molibdeno, renio y rutenio, en fase homogénea, o en fase heterogénea. Muchas revistas y obras científicas tratan de este aspecto. Se mencionarán por ejemplo:

 K. J. Ivin y J. C. Mol en “Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization”, San Diego, Academic Press (1997);  “Handbook of Metathesis” R.H. Grubbs (Ed) Wiley-VCH, Weinheim (2003);

 J.C. Mol “Industrial Applications of Olefin Metathesis” J. Mol. Catal. 213, 39 (2004);

 D. Séméril y P.H. Dixneuf, en “Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications” Y. Imamoglu y

L. Bencze (Eds) Kluwer Academic Publishers, Países Bajos (2003) 1-21.

30 Si la olefina es un éster de ácido graso insaturado, representado por ejemplo por oleato de metilo, la reacción conduce a la obtención de una olefina y de un diéster insaturado. La reacción puede escribirse:

**(Ver fórmula)**

Esta reacción es potencialmente de gran interés, ya que permite prever la fabricación a partir de una materia prima esencialmente de origen vegetal o animal, por lo tanto renovable, de productos tales como un diéster insaturado u como una olefina de cadena larga. En el caso particular previsto, el diéster insaturado es el diéster metílico del ácido octadec-9-en-1,18-dioico, que posee potencialidades para la fabricación de ciertos polímeros (poliésteres, poliamidas), y la olefina de cadena larga es el octadec-9eno, que puede dimerizarse e hidrogenarse para conducir a 10,11-dioctileicosano que posee propiedades interesantes como lubricante.

Esta reacción de homometátesis aplicada a ésteres de ácidos grasos ha sido descrita en numerosas publicaciones o revistas científicas. Como ejemplos, pueden mencionarse, entre las referencias más recientes:

 “Application of Olefin Metathesis in Oleochemistry: an Example of Green Chemistry” por J. C. Mol, Green Chemistry, 4, 5-13 (2002);

 “The Metathesis of Polyunsaturated Fatty Esters Using the Homogeneous W(O-2,6C6H3X2)2Cl4/Me4Sn Catalytic Systems” por B.B. Marvey y col. J. Mol. Catal. 213, 151-157 (2004);

 “Technological and Economical Aspects of the Metathesis of Unsaturated Esters” por M. Sibeijn y col. JAOCS, 71, 6 (1994);

 “Polymer and Surfactants on the Basis of Renewable Resources” por S. Warwel y col. Chemosphere 43, 39-48 (2001);

 “Catalysis Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters and Oils” por J.C. Mol, Topics in Catalysis, 27, 1, (2004).

Se han descrito diferentes tipos de catalizadores para realizar dicha transformación. Los primeros sistemas son homogéneos, a base de tungsteno y de tetraalquilestaños, por ejemplo WCl6/SnMe4. Además los sistemas son heterogéneos a base de renio activado por tetraalquilestaños. Sin embargo, estos sistemas tienen el inconveniente de emplear co-catalizadores, en general a base de estaño que pueden contaminar los productos de la reacción. Más recientemente, se han descrito los sistemas homogénos “bien definidos”, que no utilizan co-catalizador, y a base de metal-carbenos (M=C), siendo el metal tungsteno o molibdeno. Sin embargo, la principal dificultad encontrada con el conjunto de estos sistemas sigue siendo su escasa compatibilidad con los grupos funcionales tales como los ácidos o los ésteres tales como los presentes en los aceites vegetales. Esto conlleva en general una reducida actividad y una rápida desactivación de estos sistemas catalíticos.

Los complejos a base de rutenio se muestran rápidamente muy interesantes debido a su tolerancia frente a una amplia gama de grupos funcionales. Esta propiedad, acoplada a una actividad a menudo elevada, explica su desarrollo importante en el campo de la síntesis de los polímeros y para la síntesis orgánica.

Su utilización para catalizar la metátesis de los aceites vegetales ha sido mucho menos estudiada. Sin embargo, pueden encontrarse las siguientes referencias:

- La solicitud internacional WO-A-96/04289 (R. Grubbs et al.), que describe la homometátesis del oleato de metilo y del ácido oleico con complejos de tipo 1 (figura 1 a continuación). La reacción conduce a una mezcla en equilibrio que comprende una olefina y un diéster o un diácido insaturados.

- La solicitud internacional WO-A-99/51344 (W. Herrmann et al.), la patente US 6 635 768 (Herrmann et al.) y la solicitud de patente US 2004/0095792A1 (Herrmann et al.), que describen la utilización de complejos análogos de tipo 2 (figura 1 a continuación) para catalizar la homometátesis de oleato de metilo y la metátesis de oleato de metilo con octeno-1. Estos últimos complejos pueden ser más activos pero también muestran una actividad isomerizante del doble enlace.

- La solicitud internacional WO-A-02/076920 (Newman et al.), que describe el empleo de complejos de rutenio de tipo 3 (figura 1 a continuación) en medio homogéneo o soportado sobre polímeros, por ejemplo de tipo poliestireno. La particularidad de estos complejos con respecto a los anteriores es que portan un ligando quelado. Parece claramente que la inmovilización del complejo sobre un soporte sólido reduce considerablemente la actividad del sistema.

Complejos de tipo 1: L1 y L2 son fosfinas

**(Ver fórmula)**

ejemplos de complejos de tipo 2

Complejos de tipo 2: L1 o L2 es un carbeno heterocíclico

**(Ver fórmula)**

ejemplos de complejos de tipo 2

Complejos de tipo 3

**(Ver fórmula)**

ejemplos de complejos de tipo 3 Figura 1

De este modo, una de las principales dificultades de estos sistemas a base de rutenio es su muy

reducido periodo de vida. Su empleo en fase homogénea da los complejos más activos, pero plantea el

problema de la separación de los productos de la reacción y de su reciclaje.

Un enfoque interesante consiste en inmovilizar el catalizador en una fase líquida (disolvente), de 20 la cual pueden separarse fácilmente los productos, mediante destilación o mediante decantación si los productos son poco miscibles con el disolvente.

Los líquidos iónicos no acuosos de fórmula general Q+A- han demostrado ser disolventes particularmente interesantes para esta aplicación. Presentan una tensión de vapor muy reducida (no destilan) y propiedades físico-químicas modulables en función del anión y del catión que los componen (véase por ejemplo H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, J. Mol. Catal. A, Chem. 2002, vol. 182, p. 419).

La inmovilización de los catalizadores a base de rutenio en los líquidos iónicos se ha descrito, pero existe poca bibliografía en este campo. Puede mencionarse por ejemplo la patente EP-B-1 035 093. Sin embargo, las aplicaciones descritas solamente se refieren a casos de metátesis mediante cierre o apertura de anillo (RCM o ROMP).

30 Por otro lado, uno de los principales problemas de esta reacción de homometátesis se basa en los rendimientos de conversión. Siendo esta reacción... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir a la vez una fracción olefínica y una composición de diésteres o de diácidos, caracterizado por que se somete a una reacción de homometátesis a al menos un cuerpo graso que comprende al menos un monoácido carboxílico que posee de 12 a 22 átomos de carbono y que comprende al menos una insaturación etilénica o un monoéster de dicho monoácido, en presencia de un catalizador y en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el líquido iónico no acuoso se selecciona entre el grupo formado por las sales líquidas de fórmula general Q+A-en la que Q+ representa un fosfonio cuaternario, un amonio cuaternario, un guanidinio cuaternario o un sulfonio cuaternario y A- representa cualquier anión susceptible de formar una sal líquida por debajo de 90ºC.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que los cationes Q+ amonio

o fosfonio cuaternarios, responden a una de las fórmulas generales:

NR1R2R3R4+ y PR1R2R3R4+,

o a una de las fórmulas generales

R1R2N=CR3R4+ y R1R2P=CR3R4+

en las que R1, R2, R3 y R4, iguales o diferentes, representan hidrógeno (a excepción del catión NH4+ para NR1R2R3R4+), radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono o radicales hidrocarbilo que portan una o más funciones seleccionadas entre las funciones -CO2R, -C(O)R, -OR, -C(O)NRR', C(O)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(O)R, -S(O)2R, -SO3R, -CN, -N(R)P(O)R'R', -PRR', -P(O)RR', -P(OR)(OR'), -P(O)(OR)(OR') en las que R, R' y R", iguales o diferentes, representan cada uno hidrógeno o radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que los cationes amonio y/o fosfonio cuaternarios son derivados de heterociclos nitrogenados y/o fosforados que comprenden 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o de fósforo, de fórmulas generales:

**(Ver fórmula)**

en las que los ciclos están constituidos por de 4 a 10 átomos, y R1 y R2, iguales o diferentes, se definen como anteriormente.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que el catión amonio o fosfonio cuaternario responde a una de las fórmulas generales:

R1R2+N=CR3-R7-R3C=N+R1R2 y R1R2+P=CR3-R7-R3C=P+R1R2

en las que R1, R2 y R3, iguales o diferentes, se definen como anteriormente, y R7 representa un radical alquileno o fenileno.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado por que el catión amonio y/o fosfonio cuaternario Q+ se selecciona entre el grupo formado por N-butilpiridinio, N-etilpiridinio, piridinio, etil-3-metil-1-imidazolio, butil-3-metil-1-imidazolio, hexil-3-metil-1-imidazolio, butil-3-dimetil-1,2imidazolio, el catión (hidroxi-2-etil)-1-metil-3-imidazolio, el catión (carboxi-2-etil)-1-metil-3-imidazolio, dietilpirazolio, N-butil-N-metilpirrolidinio, N-butil-N-metilmorfolinio, trimetilfenilamonio, tetrabutilfosfonio y tributil-tetradecil-fosfonio.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que los cationes sulfonio cuaternario y guanidinio cuaternario responden a una de las fórmulas generales:

SR1R2R3+ o C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)+

donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6, iguales o diferentes, se definen como R1, R2, R3 y R4 anteriormente.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado por que los aniones A- se seleccionan entre los aniones halogenuros, nitrato, sulfato, alquilsulfatos, fosfato, alquilfosfatos, acetato, halógenoacetatos, tetrafluoroborato, tetracloroborato, hexafluorofosfato, trifluoro

tris-(pentafluoroetil)fosfato, hexafluoroantimonato, fluorosulfonato, alquilsulfonatos, perfluoroalquilsulfonatos, bis(perfluoroalquilsulfonil)amiduros, metiluro de tris-trifluorometilsulfonilo de fórmula C(CF3SO2)3-, metiluro de bis-trifluorometilsulfonilo de fórmula HC(CF3SO2)3-, arenosulfonatos, arenosulfonatos sustituidos por grupos halógenos o halogenoalquilos, el anión tetrafenilborato y los aniones tetrafenilboratos cuyos núcleos aromáticos están sustituidos, tetra-(trifluoroacetoxi)-borato, bis(oxalato)-borato, dicianamida, tricianometiluro, así como el anión tetracloroaluminato, o los aniones clorozincatos.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado por que el líquido iónico se selecciona entre bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de butil-3-metil-1-imidazolio, bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de butil-3-dimetil-1,2-imidazolio, bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de Nbutil-N-metilpirrolidinio, tetrafluoroborato de butil-3-metil-1-imidazolio, tetrafluoroborato de butil-3-dimetil1,2-imidazolio, tetrafluoroborato de etil-3-metil-1-imidazolio, hexafluoroantimonato de butil-3-metil-1imidazolio, trifluoroacetato de butil-3-metil-1-imidazolio, triflato de etil-3-metil-1-imidazolio, bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de (hidroxi-2-etil)-1-metil-3-imidazolio, bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de (carboxi-2-etil)-1-metil-3-imidazolio y bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de N-butil-N-metilmorfolinio.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que dicho cuerpo graso insaturado sometido a la reacción de homometátesis comprende al menos un éster formado entre un ácido monocarboxílico que posee de 12 a 22 átomos de carbono y que comprende al menos una insaturación etilénica y al menos un monoalcohol alifático que comprende de 1 a 8 átomos de carbono.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que dicho monoácido carboxílico se selecciona entre ácido lauroleico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido gadoleico, ácido cetoleico, ácido cis-vaccénico, ácido petroselínico, ácido hipogeico, ácido gondoico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido vaccénico, ácido elaídico, ácido brasídico, ácido undecilénico y ácido ricinoleico.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizado por que se somete a la reacción de metátesis a un cuerpo graso insaturado seleccionado entre las mezclas de ésteres de monoalcohol de aceites de girasol oleicos y de aceites de colza oleicos, para producir a la vez una fracción olefínica y una composición de diésteres de monoalcohol de los que al menos una parte de las cadenas está constituida por cadenas insaturadas de C18.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que el cuerpo graso insaturado está enriquecido en ácidos grasos monoinsaturados de tipo oleico mediante hidrogenación selectiva de ácidos grasos que contiene ácidos poliinsaturados de C18.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, caracterizado por que la composición en ácidos grasos del aceite de girasol oleico tiene la siguiente composición:

 oleato de metilo (C18:1): aproximadamente el 83 % en masa

 linoleato de metilo (C18:2): aproximadamente el 10% en masa

 palmitato de metilo (C16:0) aproximadamente el 3% en masa y

 estearato de metilo (C18:0): aproximadamente el 4% en masa.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que se utiliza como catalizador al menos un compuesto de rutenio.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado por que el catalizador se selecciona entre los catalizadores cargados o no cargados de fórmula general:

(X1)a(X2)bRu(carbeno C)(L1)c(L2)d

en la que:

 a, b, c, d son números enteros con a y b iguales a 0, 1 ó 2; c y d iguales a 0, 1, 2, 3 ó 4;

 X1 y X2, iguales o diferentes, representan cada uno un ligando mono- o multi-quelante, cargado o no; pudiendo unirse X1 o X2 a L1 o L2 o al carbeno C para formar un ligando bidentado sobre el rutenio; y

 L1 y L2 iguales o diferentes son ligandos donadores de electrones.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que comprende además una etapa en la que se separa:

 una fracción olefínica;

 y una composición de diésteres de monoalcohol o de diácidos.

18. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por

que en la fracción olefínica obtenida mediante separación, más de la mitad de las cadenas está 5 constituida por cadenas insaturadas de C18.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17 ó 18, caracterizado por que dicha fracción olefínica comprende al menos el 80% de octadec-9-eno.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado por que dicha fracción olefínica comprende además dodec-6-eno, pentadec-6,9-dieno, octadec-6,9-dieno y octadec-6,9,-12-trieno.

10 21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado por que comprende además una etapa en la que las monoolefinas y las poliolefinas se separan de dicha fracción olefínica mediante destilación.

22. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por

que en la composición de diésteres de monoalcohol o de diácidos obtenida mediante separación, más de 15 la mitad de las cadenas está constituida por cadenas insaturadas de C18.

23. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que en dicha composición dicho monoalcohol comprende de 1 a 8 átomos de carbono.