Procedimiento de alcoholisis de aceites ácidos de origen vegetal o animal.

Procedimiento de alcoholisis de aceites ácidos no desacidificados de origen vegetal o animal cuyo índice de ácidoestá comprendido entre 0,

5 y 20 con monoalcoholes C1 a C5, donde se realizan dos etapas de catálisis en dosreactores que funcionan con un catalizador heterogéneo en lecho fijo, realizándose simultáneamente latransesterificación de dichos aceites vegetales o animales que poseen una acidez libre natural y la esterificación desu acidez libre.

Procedimiento de alcoholisis de aceites ácidos de origen vegetal o animal

La presente invención se relaciona con la alcoholisis de aceites ácidos no desacidificados de origen vegetal o animal.

Tiene más particularmente por objeto un procedimiento consistente en utilizar un aceite de partida de origen vegetal

o animal que posee una acidez grasa libre, expresada por su índice de ácido (I.A.) , y en transesterificarlo por un monoalcohol C1 a C6 esterificando simultáneamente la acidez libre, mediante un monoalcohol C1 a C6, para producir ésteres de monoalcoholes C1 a C6 y de ácidos grasos C6 a C26.

En la presente invención, el índice de ácido (I.A.) está comprendido entre 0, 5 y 20, por ejemplo entre 1 y 15 y preferentemente entre 2 y 12.

El I.A. se expresa por el número de mg de KOH necesario para neutralizar 1 g de producto. La acidez de un aceite o de una materia grasa puede igualmente expresarse en % en masa de ácido graso. Es generalmente el ácido graso cuyo contenido es mayoritario en el aceite el que se tiene en cuenta; por ejemplo, para un aceite de colza, la acidez se expresará en % en masa de ácido oleico.

Contrariamente a los procedimientos de esterificación de aceites vegetales que utilizan la catálisis básica homogénea, se descubrió de manera sorprendente que, utilizando, por ejemplo, una materia grasa que posee un índice de ácido comprendido entre 0, 5 y 20, por ejemplo entre 1 y 15 y más particularmente entre 2 y 12, se podía realizar simultáneamente la esterificación de los ácidos grasos y la transesterificación del aceite por metanol utilizando en ciertas condiciones un catalizador heterogéneo en lecho fijo. Esta reacción puede extenderse a los monoalcoholes superiores, como el etanol, el 1-propanol, el isopropanol, el 1-butanol, el isobutanol, el 1-pentanol o el 1-hexanol.

Este procedimiento catalítico utiliza dos etapas de reacción y permite transformar simultáneamente los triglicéridos y los ácidos grasos en ésteres metílicos, por ejemplo en el marco de una producción de ésteres para uso en carburantes.

También se pueden utilizar las propiedades catalíticas de este sistema para transesterificar los ésteres de monoalcoholes obtenidos mediante alcoholes pesados, como el 2-etilhexanol, o mediante polioles, como, por ejemplo, el propilenglicol 1-2, el propilenglicol 1-3, el glicerol, el neopentilglicol, el trimetilolpropano, el pentaeritritol, etc. En estas condiciones, se trabaja a presión atmosférica para favorecer la salida del monoalcohol del medio de reacción, lo que permite desplazar fuertemente el equilibrio de reacción.

En los procedimientos clásicos de producción de ésteres que utilizan la catálisis básica (hidróxidos o alcoholatos alcalinos) , el índice de ácido de los aceites utilizados es, en la mayoría de los casos, inferior a 1. Para valores superiores a 1, la catálisis básica homogénea resulta redhibitoria, ya que la cantidad de catalizador que hay que utilizar resulta entonces directamente proporcional a la del índice de ácido del aceite utilizado. Esto conduce a la formación de una cantidad importante de jabones, lo que disminuye en la misma proporción el rendimiento global de la operación, sin contar las etapas de tratamientos delicados y costosos de eliminación de los jabones fabricados.

Por ejemplo, para efectuar la metanolisis de un aceite vegetal o animal neutralizado cuyo índice de ácido es ≤ 0, 5, la cantidad de metilato de sodio necesaria para obtener una conversión óptima en ésteres metílicos es del orden de 70 moles en equivalentes sodio/tonelada de aceite puesta en juego. En el caso de un aceite que posea un I.A. igual a 10, la cantidad de alcoholato que se ha de hacer intervenir se vería entonces aumentada en 180 moles en equivalentes sodio y representaría una cantidad suplementaria de jabones del orden de 55 kg/tonelada de aceite. Aparte del sobrecoste en catalizador, la eliminación de tal cantidad de jabones resulta delicada y costosa, generando una disminución del rendimiento del orden del 5, 5% en masa.

Es por ello indispensable recurrir a un refinado del aceite para reducir la acidez libre, ya sea por un tratamiento químico, ya sea por un tratamiento físico, según el grado de acidez inicial del aceite utilizado.

El documento EE.UU. 2002/0352802 describe un procedimiento de alcoholisis de triglicéridos de ácidos grasos de origen vegetal o animal que utiliza un catalizador a base de carbonato de calcio. Si los triglicéridos contienen ácidos grasos libres, es necesario esterificarlos previamente con un catalizador ácido y neutralizarlos luego con un lecho de carbonato de calcio.

La presente invención se relaciona con la utilización de todo aceite vegetal bruto liberado de sus fosfolípidos o mucílagos y de los aceites de recuperación, como los utilizados en frituras, así como de las grasas animales cuyos

índices de ácido (I.A.) medidos están comprendidos entre 0, 5 y 20.

Se pueden citar, por ejemplo, como procedimientos convencionales de refinado, la destilación neutralizante aplicable a los aceites sólidos, como la palma, el palmiste y la copra, no conteniendo estos últimos, o conteniendo muy pocos, fosfolípidos, y que consiste en un arrastre al vapor de agua a vacío impulsado, por ejemplo a una temperatura de 235°C.

Para los otros tipos de aceite, como la soja, la colza, el girasol, el maíz, el cacahuete, el algodón, la karité, el crambe, el cártamo, el ricino, etc., es el refinado químico el que se realiza tras una etapa de desmucilaginización o de desengomado consistente en hacer insolubles los fosfolípidos por hidratación.

Se puede realizar la eliminación de estos fosfolípidos hidratados:

- por separado antes de la etapa de neutralización, por ejemplo en el caso de la soja, donde estos productos

(los fosfolípidos) , ricos en lecitina, están valorizados en la industria alimentaria como agentes emulsionantes; -o al mismo tiempo que los jabones tras la etapa de neutralización con detergente de sosa.

La separación de los jabones resultantes de la etapa de neutralización mediante una solución de detergente de sosa es, en la mayoría de los casos, realizada por centrifugación. Los jabones de sodio obtenidos son también denominados "soapstocks" o pastas de neutralización. Ello representa la mayor parte de las pérdidas en materias grasas en el refinado del aceite. El índice de impregnación del aceite en las pastas de neutralización varía del 15 al 100%, pudiéndose expresar esto por el coeficiente de neutralización, que, en este caso, está comprendido entre 1, 15 y 2.

Esta pérdida de materia grasa es proporcional al índice de ácido del aceite y puede alcanzar de un 2 a un 4% en masa del aceite utilizado para los aceites europeos corrientes, como por ejemplo el aceite de colza o el aceite de girasol.

Esta fracción constituida por las pastas de neutralización está poco valorizada en forma de aceite ácido obtenido como resultado de una etapa de neutralización por un ácido fuerte, que se denomina "ruptura" de las pastas de neutralización.

Determinados procedimientos de producción de "Biodiésel" que utilizan aceites ácidos, como por ejemplo el aceite de palma, integran una preetapa que consiste en esterificar los ácidos grasos libres mediante un monoalcohol C1 a C5 en presencia de un catalizador, frecuentemente de carácter fuertemente ácido, como el ácido sulfúrico (patente US-A-2.383.601) o clorhídrico, o un ácido sulfónico soluble o soportado en forma de resinas intercambiadoras de iones reciclables (patente francesa FR-B-2.577.938) .

La reducción de la acidez debe permitir realizar la etapa siguiente, que consiste en transesterificar por catálisis básica (alcoholato alcalino) la totalidad del aceite.

Estos procedimientos, que frecuentemente utilizan metanol, requieren tiempos de permanencia bastante largos y cantidades importantes de alcohol. Este exceso de alcohol es necesario para desplazar el equilibrio eliminando el agua formada en el curso de la reacción de esterificación. Lo que se realiza es un arrastre físico del agua, ya que la mezcla metanol/agua no forma azeótropo. Es necesaria en este caso una rectificación de la mezcla metanol/agua recuperada para reciclar este gran exceso de alcohol.

Otra solución contemplada... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de alcoholisis de aceites ácidos no desacidificados de origen vegetal o animal cuyo índice de ácido está comprendido entre 0, 5 y 20 con monoalcoholes C1 a C5, donde se realizan dos etapas de catálisis en dos

reactores que funcionan con un catalizador heterogéneo en lecho fijo, realizándose simultáneamente la transesterificación de dichos aceites vegetales o animales que poseen una acidez libre natural y la esterificación de su acidez libre.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por comprender:

- una etapa (a) de reacción catalítica, donde se introducen simultáneamente una cantidad alícuota de aceite y de monoalcohol en dicho primer reactor, precalentado a una temperatura comprendida entre 180 y 210°C y bajo una presión operativa comprendida entre 4 y 6 MPa; -una etapa (b) en la cual se somete la mezcla de reacción a la salida del primer reactor de catálisis a una

evaporación total o parcial del exceso de monoalcohol, favoreciendo la separación del glicerol formado, el cual es recuperado; -una etapa (c) en la cual se introduce la mezcla de ésteres en el segundo reactor con adición del equivalente másico de monoalcohol; -una etapa (d) en la cual se somete la mezcla procedente de la etapa (c) a una evaporación total del exceso

de monoalcohol y luego a la eliminación del glicerol residual formado.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por comprender el catalizador utilizado en las etapas

(a) y (c) un óxido mixto de aluminato de zinc y responder a la fórmula ZnAl2O4, x ZnO, y Al2O3, donde x e y

representan cada uno un número comprendido entre 0 y 2. 25

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por ser el aluminato de zinc, en el catalizador, de tipo espinela.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 a 4, caracterizado por ser los dos reactores de tamaños

substancialmente idénticos y efectuar la etapa (c) en las mismas condiciones de catálisis que la primera etapa de catálisis (a) .

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por seleccionar el aceite de partida entre

los aceites brutos desmucilaginizados de colza, de soja y de girasol, de forma natural ricos en ácidos grasos. 35

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por seleccionar el aceite de partida entre los aceites exóticos de palma, de palmiste y de copra, de forma natural ricos en ácidos grasos.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por utilizar un aceite ácido bruto liberado 40 de sus fosfolípidos y/o mucílagos.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por estar comprendido el índice de ácido entre 1 y 15.

10. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por estar comprendido el índice de ácido entre 2 y 12. 45

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 y 10, caracterizado por proceder el aceite de presión y/o de extracción y por haber sufrido una etapa de desmucilaginización para obtener un contenido residual en fósforo inferior a 10 ppm, seguida de una etapa de secado que permite obtener un contenido en agua residual inferior a 500 ppm.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por ser el monoalcohol el metanol.