Procedimiento de obtención de una fracción hidrocarbonada apta para utilizarse como carga de una unidad de eterificación y que contiene una cantidad reducida de compuestos diénicos,

nitrogenados y azufrados, a partir de una carga inicial de hidrocarburos que contiene una mezcla de olefinas, de dienos, de nitrilos, así como de compuestos azufrados, dicho procedimiento comprendiendo al menos las siguientes etapas sucesivas:

a) una hidrogenación selectiva de dicha carga inicial de hidrocarburos, en presencia de un catalizador que contiene al menos un metal del grupo VIII y otro metal del grupo VIB de la tabla periódica;

b) un fraccionamiento por destilación de los efluentes procedentes de la etapa a), en unas condiciones que permiten obtener al menos dos fracciones de las cuales:

- esta fracción hidrocarbonada presentando un punto de ebullición superior que es inferior a 60 ºC y conteniendo una cantidad reducida de compuestos diénicos, nitrogenados y azufrados; y

- una fracción pesada conteniendo los hidrocarburos pesados y la mayor parte de los compuestos nitrogenados y azufrados procedentes de la hidrogenación de la etapa a) .

Procedimiento de obtención de una carga apta para una unidad de eterificación.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una fracción hidrocarbonada que se puede utilizar como carga de una unidad de eterificación, y que contiene una cantidad reducida de compuestos diénicos, nitrogenados y azufrados, a partir de una carga inicial de hidrocarburos.

De manera más particular, la presente invención encuentra su aplicación en el tratamiento de gasolinas para la obtención de una fracción que comprende unas olefinas que contienen entre 4 y 6 átomos de carbono, y que presentan un contenido reducido de compuestos diénicos, nitrilos, nitrogenados y azufrados, esta fracción pudiendo servir a continuación para alimentar unas unidades de eterificación, por ejemplo para producir metil tercio butil éteres (MTBE) , etil tercio butil éteres (ETBE) , tercio amil metil éter (TAME) o tercio amil etil éter (TAEE) .

Se sabe que la actividad de los catalizadores ácidos que se utilizan de manera general en las unidades de eterificación se puede ver muy reducida a causa de la presencia en la fracción que hay que tratar de compuestos no deseados. Entre estos compuestos, las diolefinas (dienos) pueden ser la fuente de depósito de polímero en el catalizador, y los nitrilos implican una desactivación progresiva del catalizador. Por otra parte, algunos compuestos como los sulfuros ligeros y las aminas presentan una cierta basicidad y también pueden degradar de manera progresiva la actividad de los catalizadores ácidos.

Los inconvenientes ligados a estos contaminantes se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente WO 96/00714.

Se han propuesto numerosos estudios que pretenden eliminar estos compuestos de la fracción utilizada como carga en las unidades de eterificación. La mayor parte preconizan un lavado con disolvente, en la mayor parte de los casos con agua para eliminar, al menos de manera parcial, los nitrilos. Sin embargo, la relativamente baja solubilidad de algunos nitrilos, como el propionitrilo, en los disolventes polares precisa de unas cantidades importantes de disolvente que luego deberán retirarse, estos procedimientos generando por esta razón un sobrecoste nada despreciable.

Se han propuesto diferentes procedimientos para facilitar la eliminación de los contaminantes. A título de ejemplo, se pueden citar:

la patente US 5 569 790 que da a conocer un procedimiento que pretende eliminar las trazas de acetona, de acetonitrilos o de propionitrilos en una fracción de hidrocarburos que contiene entre 4 y 6 átomos de carbono. Los nitrilos se eliminan finalmente mediante el lavado con agua. El agua usada se regenera antes de reciclarla en el procedimiento.

la patente US 5 675 043 que propone un procedimiento para eliminar los compuestos nitrogenados de tipo nitrilos de una fracción de hidrocarburos mediante la extracción por medio de un disolvente de tipo glicol.

Estos dos procedimientos presentan, no obstante, el inconveniente de que generan una solución polar que contiene los compuestos nitrogenados extraídos de la fracción de hidrocarburo. Se debe retirar esta solución polar y regenerarla para reciclarla en el procedimiento, lo que implica una mayor complejidad de la unidad.

la patente US 5 300 126 que da a conocer un procedimiento de eliminación de las diolefinas, las fracciones

C4/C5 se ponen en contacto con un dienófilo, como el anhídrido maleico. Los compuestos nitrogenados

básicos y las diolefinas se extraen después de que hayan reaccionado con el anhídrido maleico.

La solicitud de patente WO 96/00714 propone un procedimiento destinado a reducir el contenido en contaminantes presentes en las cargas para unidades de eterificación, mediante la hidrogenación selectiva. Los contaminantes que se eliminan mediante este procedimiento son los nitrilos y las diolefinas. Las diolefinas se hidrogenan en una primera etapa en olefinas, a continuación los nitrilos se hidrogenan en aminas. El catalizador que se utiliza en esta etapa es un catalizador que contiene cobalto. Al ser las aminas unos compuestos básicos, a continuación estos se extraen con facilidad mediante el lavado con agua. Este procedimiento también precisa, por lo tanto, la realización de una etapa de lavado para eliminar los compuestos nitrogenados en forma de aminas y presenta, por lo tanto, el inconveniente ya mencionado de tener que volver a tratar las soluciones de lavado. La patente US 6 469 223 describe un procedimiento para la hidrogenación selectiva de dienos en una carga de hidrocarburos.

La presente invención propone un medio económico y sencillo de llevar a cabo para eliminar, al menos de manera parcial, los dienos, los compuestos nitrogenados de tipo nitrilo y los compuestos azufrados ligeros presentes en la gasolina inicial. El procedimiento que se realiza de acuerdo con la invención comprende al menos dos etapas: una primera etapa de hidrogenación selectiva del conjunto de la carga de hidrocarburos inicial y una segunda etapa de fraccionamiento de dicha carga hidrogenada.

Durante dicha hidrogenación el solicitante ha comprobado que, en las condiciones indicadas, no solo los dienos se transforman en olefinas sin que estas se hidrogenen de forma sustancial, sino que, de manera sorprendente e inesperada, una cantidad sustancial e incluso la totalidad de los compuestos nitrogenados de tipo nitrilos se transforman en compuestos nitrogenados más pesados, del mismo modo que una parte e incluso la totalidad de los compuestos azufrados ligeros se transforma en compuestos azufrados más pesados.

De acuerdo con la invención, de este modo es posible en una etapa posterior de fraccionamiento concentrar mediante una simple destilación los compuestos nitrogenados y azufrados en las fracciones más pesadas resultantes de dicho fraccionamiento.

De manera más precisa, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una fracción hidrocarbonada que se puede utilizar como carga de una unidad de eterificación y que contiene una cantidad reducida de compuestos diénicos, nitrogenados y azufrados, a partir de una carga inicial de hidrocarburos que contiene una mezcla de olefinas, de dienos, de nitrilos, así como de compuestos azufrados, dicho procedimiento comprendiendo al menos las siguientes etapas sucesivas:

a) una hidrogenación selectiva de dicha carga inicial de hidrocarburos, en presencia de un catalizador del grupo VIII de la tabla periódica;

b) un fraccionamiento mediante destilación de los efluentes resultantes de la etapa a) , en unas condiciones que permiten obtener al menos dos fracciones de las cuales:

la fracción hidrocarbonada presentando un punto de ebullición superior que es inferior a 60 ºC y conteniendo una cantidad reducida de compuestos diénicos, nitrogenados y azufrados; y

una fracción pesada conteniendo los hidrocarburos pesados y la mayor parte de los compuestos nitrogenados y azufrados resultantes de la hidrogenación de la etapa a) .

La invención se entenderá mejor tras la lectura del modo preferente de realización de la invención que viene a continuación, que se da a título estrictamente ilustrativo y en modo alguno excluyente.

De acuerdo con este modo de realización, se realizan las siguientes etapas:

1º) Hidrogenación selectiva (etapa a)

Esta etapa está destinada a eliminar al menos de manera parcial las diolefinas presentes en la carga inicial de hidrocarburos, por ejemplo, de manera preferente, una fracción de gasolina. Las diolefinas son unos precursores de gomas que polimerizan dentro de los reactores de eterificación y limitan el tiempo de vida útil de estos, así como los compuestos nitrogenados de tipo nitrilos (cuya fórmula se da a continuación) . En efecto, el solicitante ha comprobado que en las condiciones experimentales que se exponen en la siguiente descripción, dichos nitrilos se transforman en compuestos nitrogenados pesados que responden de forma positiva a la determinación de nitrógeno básico.

Compuestos de tipo nitritos:R -C = N, donde R contiene entre 1 y 6 átomos de carbono.

Esta etapa también permite transformar los compuestos azufrados ligeros como los mercaptanos, los sulfuros y el CS2 cuya temperatura de ebullición es, por lo general, inferior a la del tiofeno,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de una fracción hidrocarbonada apta para utilizarse como carga de una unidad de eterificación y que contiene una cantidad reducida de compuestos diénicos, nitrogenados y azufrados, a partir de una carga inicial de hidrocarburos que contiene una mezcla de olefinas, de dienos, de nitrilos, así como de compuestos azufrados, dicho procedimiento comprendiendo al menos las siguientes etapas sucesivas:

a) una hidrogenación selectiva de dicha carga inicial de hidrocarburos, en presencia de un catalizador que contiene al menos un metal del grupo VIII y otro metal del grupo VIB de la tabla periódica;

b) un fraccionamiento por destilación de los efluentes procedentes de la etapa a) , en unas condiciones que permiten obtener al menos dos fracciones de las cuales:

- esta fracción hidrocarbonada presentando un punto de ebullición superior que es inferior a 60 ºC y conteniendo una cantidad reducida de compuestos diénicos, nitrogenados y azufrados; y

- una fracción pesada conteniendo los hidrocarburos pesados y la mayor parte de los compuestos nitrogenados y azufrados procedentes de la hidrogenación de la etapa a) .

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el metal del grupo VIII se selecciona dentro del grupo formado por el platino, el paladio y el níquel.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 en el que el catalizador contiene entre un 1 % y un 20 % en peso de níquel depositado sobre un soporte inerte.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el metal del grupo VIII es el cobalto.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que dicho catalizador contiene entre un 1 % en peso y un 20 % en peso de metal del grupo VIB.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que el metal del grupo VIB es el molibdeno o el tungsteno.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que dicho catalizador opera a una presión de entre 0, 4 y 5 MPa, a una temperatura de entre 50 y 300 ºC, con una velocidad espacial por hora de la carga de entre 1 h-1 y 12 h-1.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que dicha hidrogenación se realiza en presencia de una cantidad de hidrógeno con un ligero exceso con respecto al valor estequiométrico necesario para hidrogenar el conjunto de los dienos presentes en la carga inicial de hidrocarburos.