Procedimiento de conversión de hidrocarburos sobre un catalizador con la acidez controlada.

Procedimiento de conversión de hidrocarburos aplicado a hidrotratamientos de una carga de hidrocarburos,

en presencia de al menos dos lechos catalíticos de catalizadores con la acidez controlada, caracterizado por que el nivel de actividad de dichos catalizadores en la isomerización es inferior a 0,10 y por que la relación de actividad hidrogenante sobre la actividad isomerizante es superior a 10, evaluándose dichas actividades mediante un ensayo catalítico de una mezcla de células modelo: la hidrogenación del tolueno y la isomerización del ciclohexano en las siguientes condiciones (considerando una vaporización total y la ley de los gases ideales):

los catalizadores se sulfuran in situ dinámicamente en un reactor tubular con lecho fijo atravesado por una unidad piloto de tipo Catatest, circulando los fluidos de arriba a abajo, efectuándose las mediciones de actividad hidrogenante que es isomerizante, inmediatamente después de la sulfuración a presión sin volver a exponerse al aire con la carga de hidrocarburos que sirvió para sulfurar los catalizadores, componiéndose la carga de sulfuración y de ensayo de un 5,8 % de dimetil disulfuro (DMDS), un 20 % de tolueno y de un 74,2 % de ciclohexano en peso, midiéndose de esta manera las actividades catalíticas estabilizadas de volúmenes iguales de catalizadores en la reacción de hidrogenación del tolueno, permitiendo el seguimiento de la isomerización del ciclohexano, diluyente del tolueno, estimar la acidez de los catalizadores,

Presión total: 6,0 MPa

Presión de tolueno: 0,38 MPa

Presión de ciclohexano: 1,55 MPa 20

Presión de hidrógeno: 3,64 MPa

Presión de H2S: 0,22 MPa

Volumen del catalizador: 40 cc

Caudal de carga: 80 cc/h

Velocidad espacial horaria: 2 l/l/h-1 25

Caudal de hidrógeno: 36 l/h

Temperatura de sulfuración y del ensayo: 350 °C (3 °C/min).

en el que se analizan muestras del efluente líquido por cromatografía en fase gaseosa y en el que la determinación de las concentraciones molares de tolueno sin convertir (T) y de las concentraciones de los productos de hidrogenación, el metil ciclohexano (MCC6), el etil ciclopentano (EtCC5) y los dimetil ciclopentano (DMCC5) permiten calcular una tasa de hidrogenación del tolueno XHID que viene definida por:

XHID (%) ≥ 100 * (MCC6 + EtCC5 + DMCC5) / (T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5)

y una tasa de isomerización del ciclohexano XISO que se calcula de la misma manera a partir de las concentraciones de ciclohexano sin convertir y de su producto de reacción, el metil ciclopentano, calculándose la actividad hidrogenante AHID e isomerizante AISO de los catalizadores aplicando la fórmula: Ai ≥ ln (100/(100-Xi)), caracterizándose también dicho procedimiento por que la carga circula sucesivamente sobre al menos dos lechos catalíticos de catalizadores, y por que el primer catalizador:

- es el que contiene cobalto si los otros no lo contienen,

- o es el que tiene la acidez inferior y/o la relación de actividad hidrogenante sobre la actividad isomerizante superior en el caso en el que todos los catalizadores contengan cobalto o en el caso de que ningún catalizador contenga cobalto,

y por que los catalizadores comprenden:

- al menos un metal del grupo VIB, que contenga de una un 40% de óxido en peso,

- al menos un metal del grupo VIII seleccionado del grupo que forma el hierro, el cobalto o el níquel, que contenga de un 0,1 a un 10 % de óxido en peso,

- al menos un soporte óxido poroso,

- y eventualmente al menos un dopante seleccionado del grupo que constituyen el fósforo, el boro, el silicio y los halógenos: que contenga de un 0 a un 10% en peso en total de P2O5, SiO2, B2O3 y/o de halógenos

Procedimiento de conversión de hidrocarburos sobre un catalizador con la acidez controlada.

Se sabe que los catalizadores de conversión de hidrocarburo y particularmente de hidrotratamiento de residuos se desactivan por el depósito de metales como el sulfuro de vanadio y el sulfuro de níquel, y por el depósito de coque. Se sabe que el depósito de coque aumenta cuando la acidez del catalizador aumenta. El documento EP-A-0 743 351 describe un procedimiento de producción de aceites lubricantes. El documento EP-A-0 848 992 describe un catalizador que contiene boro y silicio y su uso en el hidrotratamiento de cargas hidrocarbonadas.

La solicitante ha descubierto de forma sorprendente que la utilización de catalizadores con la acidez controlada y el control del encadenamiento de los catalizadores, de manera a usar en segundo lugar el catalizador más ácido, conlleva resultados mucho mejores. La invención se refiere por lo tanto a un procedimiento de conversión de hidrocarburos, por ejemplo de hidrotratamiento, y más particularmente de hidrodesulfuración de residuos previamente parcialmente desmetalizados que consiste en pasar un residuo parcialmente desmetalizado sobre al menos un catalizador con la acidez controlada. El objeto de la invención se describe en el texto de la reivindicación independiente 1. Otros aspectos de la invención se describen en los textos de las reivindicaciones dependientes dos a siete.

Los catalizadores utilizados se caracterizan por que su acidez se limita y/o por que la relación entre su rendimiento en una reacción de hidrogenación es muy superior a su rendimiento en una reacción de ensayo de acidez. En el caso en el que dos catalizadores con la acidez controlada pero diferente se utilicen en uno o varios reactores, se recomienda encadenarlos de la siguiente manera:

- si sólo uno de los dos catalizadores contiene cobalto, es preferible colocar éste antes que el segundo catalizador que no contiene cobalto,

- si los dos o ninguno de los catalizadores contiene cobalto, es preferible utilizar en segundo lugar el catalizador más ácido y/o cuya relación de hidrogenación/acidez sea menor.

La acidez y el rendimiento de la hidrogenación se evalúan mediante un ensayo catalítico de una mezcla de moléculas modelo: la hidrogenación del tolueno y la isomerización del ciclohexano. De acuerdo con este ensayo descrito anteriormente y en estas condiciones de medición, el nivel de actividad de isomerización del ciclohexano deberá limitarse a 0, 10 y la relación de actividad hidrogenante /actividad isomerizante deberá ser superior a 10.

El ensayo catalítico que permite controlar la acidez de los catalizadores se realiza de acuerdo con el siguiente protocolo:

Los catalizadores se sulfuran in situ dinámicamente en un reactor tubular con lecho fijo atravesado por una unidad piloto de tipo Catatest (fabricado por Vinci Technologies) , circulando los fluidos de arriba abajo. Las mediciones de actividad hidrogenante e isomerizante se efectúan inmediatamente después de la sulfuración a presión sin que se vuelva a exponer al aire con la carga de hidrocarburos que sirvió para sulfurar los catalizadores.

La carga de sulfuración y de ensayo se compone de un 5, 8 % de dimetil disulfuro (DMDS) , un 20 % de tolueno y un 74, 2 % de ciclohexano en peso. De esta manera se miden las actividades catalíticas estabilizadas de volúmenes iguales de catalizadores en la reacción de hidrogenación del tolueno. El seguimiento de la isomerización del ciclohexano, diluyente del tolueno, permite estimar la acidez de los catalizadores.

Las condiciones de medición de la actividad son las siguientes (considerando una vaporización total y la ley de gases ideales) :

Presión total: 6, 0 MPa Presión de tolueno: 0, 38 MPa Presión de ciclohexano: 1, 55 MPa Presión de hidrógeno: 3, 64 MPa Presión de H2S: 0, 22 MPa Volumen del catalizador: 40 cc

Caudal de carga: 80 cc/h

Velocidad espacial horaria: 2 l/l/h-1

Caudal de hidrógeno: 36 l/h

Temperatura de sulfuración y del ensayo: 350 °C (3 °C/min) .

Se analizan muestras del efluente líquido por cromatografía en fase gaseosa. La determinación de las concentraciones molares de tolueno sin convertir (T) y de las concentraciones de los productos de hidrogenación: el metilo ciclohexano (MCC6) , el etilo ciclopentano (EtCC5) y los dimetil cliclopentano (DMCG5) permiten calcular una tasa de hidrogenación de tolueno XHID que se define por:

XHID (%) = 100 * (MCC6 + EtCC5 + DMCC5) / (T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5)

La tasa de isomerización del ciclohexano XISO se calcula de la misma manera a partir de concentraciones de ciclohexano sin convertir y de su producto de reacción, el metil ciclopentano. Siendo la reacción de hidrogenación del tolueno y de isomerización del ciclohexano aproximadamente 1 en nuestras condiciones de ensayo y comportándose el reactor como un reactor pistón ideal, se calcula la actividad hidrogenante ΑHID e isomerizante AISO de los catalizadores aplicando la fórmula: Ai = ln (100/ (100-Xi) )

La relación de actividad hidrogenante sobre la actividad isomerizante H/A es igual a AHID/AISO

Los procedimiento de hidrodesulfuración de la presente invención pueden aplicarse por ejemplo a las fracciones petroleras tales como los petróleos brutos con un grado API inferior a 20, los extractos de arenas bituminosas y de esquistos bituminosos, los residuos atmosféricos, los residuos al vacio, los asfaltos, los aceites desfaltados, los residuos al vacio desfaltados, los crudos desfaltados, los aceites pesados, los destilados atmosféricos y los destilados al vacio o también otros hidrocarburos tales como los licuados del carbón.

Las reacciones de hidrofinado e hidroconversión de dichas cargas hidrocarbonadas (hidrotratamientos) pueden realizarse en un reactor que contenga el catalizador dispuesto en un lecho fijo. Otra aplicación de la invención es la utilización de estos mismos catalizadores en lecho burbujeante, particularmente en el ámbito de los hidrotratamientos.

En los procedimientos en lecho fijo o en lecho burbujeante, los hidrotratamientos que tienen por objeto eliminar impurezas tales como el azufre, el nitrógeno, los metales y bajar el punto de ebullición medio de dichos hidrocarburos, normalmente se aplican a una temperatura de 320 a 470 grados C, preferentemente de 350 a 450 grados C, a una presión parcial de hidrógeno de 3 MPa (mega Pascal) a 30 MPa, preferentemente de 5 a 20 Mpa, a una velocidad espacial de 0, 1 à 6 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora, preferentemente de 0, 2 a 2 volúmenes por volumen de catalizador y por hora, estando la relación de hidrógeno gaseoso con respecto a la carga líquida de hidrocarburos comprendida entre 100 y 5000 metros cúbicos normales por metro cúbico (Nm3/m3) , preferentemente entre 200 y 1500 (Nm3/m3) .

Los catalizadores que se han utilizado en la presente invención tienen la siguiente composición:

- al menos un metal del grupo VIB: 5 y 40% en peso de óxido, preferentemente molibdeno o tungsteno,

- al menos un metal del grupo VIII: 0, 1 a 10% en peso de óxido seleccionado del grupo que forman el hierro, el cobalto, o el níquel,

- al menos un soporte de óxido poroso tal como alúminas o sílice-alúminas. Es preferible usar soportes que contengan alúmina: 40 a 94, 6 % en peso de un soporte óxido con relación a la masa total del catalizador,

- eventualmente al menos un dopante que se selecciona del grupo constituido por el fósforo, el boro, el silicio y los halógenos: 0 a 10% en peso en total de P2O5, SiO2, B2O3 y/o halógenos.

Los catalizadores utilizados en la invención pueden prepararse mediante todos los medios adecuados, y particularmente de acuerdo con los métodos descritos en las patentes francesas N° 97/07149, 87/09 359, 96/15 622

o bien 96/13 797. A modo de ejemplo y sin limitar su alcance, el primer catalizador, que puede ser de tipo NiCoMo sin dopante, puede prepararse por impregnación de una alúmina en una solución acuosa que contenga un precursor de molibdeno, un precursor de cobalto y un precursor de níquel. El segundo catalizador que puede ser de tipo NiMoP, puede prepararse, a modo de ejemplo, por co-impregnación de una alúmina con una solución acuosa que contenga un precursor de molibdeno, un precursor de níquel y un precursor de fósforo.

Los metales y los dopantes eventuales pueden introducirse en cualquier momento de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de conversión de hidrocarburos aplicado a hidrotratamientos de una carga de hidrocarburos, en presencia de al menos dos lechos catalíticos de catalizadores con la acidez controlada, caracterizado por que el nivel de actividad de dichos catalizadores en la isomerización es inferior a 0, 10 y por que la relación de actividad hidrogenante sobre la actividad isomerizante es superior a 10, evaluándose dichas actividades mediante un ensayo catalítico de una mezcla de células modelo: la hidrogenación del tolueno y la isomerización del ciclohexano en las siguientes condiciones (considerando una vaporización total y la ley de los gases ideales) :

los catalizadores se sulfuran in situ dinámicamente en un reactor tubular con lecho fijo atravesado por una unidad piloto de tipo Catatest, circulando los fluidos de arriba a abajo, efectuándose las mediciones de actividad hidrogenante que es isomerizante, inmediatamente después de la sulfuración a presión sin volver a exponerse al aire con la carga de hidrocarburos que sirvió para sulfurar los catalizadores, componiéndose la carga de sulfuración y de ensayo de un 5, 8 % de dimetil disulfuro (DMDS) , un 20 % de tolueno y de un 74, 2 % de ciclohexano en peso, midiéndose de esta manera las actividades catalíticas estabilizadas de volúmenes iguales de catalizadores en la reacción de hidrogenación del tolueno, permitiendo el seguimiento de la isomerización del ciclohexano, diluyente del tolueno, estimar la acidez de los catalizadores, Presión total: 6, 0 MPa Presión de tolueno: 0, 38 MPa Presión de ciclohexano: 1, 55 MPa Presión de hidrógeno: 3, 64 MPa Presión de H2S: 0, 22 MPa Volumen del catalizador: 40 cc Caudal de carga: 80 cc/h Velocidad espacial horaria: 2 l/l/h-1 Caudal de hidrógeno: 36 l/h Temperatura de sulfuración y del ensayo: 350 °C (3 °C/min) . en el que se analizan muestras del efluente líquido por cromatografía en fase gaseosa y en el que la determinación de las concentraciones molares de tolueno sin convertir (T) y de las concentraciones de los productos de hidrogenación, el metil ciclohexano (MCC6) , el etil ciclopentano (EtCC5) y los dimetil ciclopentano (DMCC5) permiten calcular una tasa de hidrogenación del tolueno XHID que viene definida por:

XHID (%) = 100 * (MCC6 + EtCC5 + DMCC5) / (T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5)

y una tasa de isomerización del ciclohexano XISO que se calcula de la misma manera a partir de las concentraciones de ciclohexano sin convertir y de su producto de reacción, el metil ciclopentano, calculándose la actividad hidrogenante AHID e isomerizante AISO de los catalizadores aplicando la fórmula: Ai = ln (100/ (100-Xi) ) , caracterizándose también dicho procedimiento por que la carga circula sucesivamente sobre al menos dos lechos catalíticos de catalizadores, y por que el primer catalizador:

- es el que contiene cobalto si los otros no lo contienen, - o es el que tiene la acidez inferior y/o la relación de actividad hidrogenante sobre la actividad isomerizante superior en el caso en el que todos los catalizadores contengan cobalto o en el caso de que ningún catalizador contenga cobalto,

- al menos un metal del grupo VIB, que contenga de un 5 a un 40% de óxido en peso,

- al menos un metal del grupo VIII seleccionado del grupo que forma el hierro, el cobalto o el níquel, que contenga de un 0, 1 a un 10 % de óxido en peso,

- al menos un soporte óxido poroso,

- y eventualmente al menos un dopante seleccionado del grupo que constituyen el fósforo, el boro, el silicio y los halógenos: que contenga de un 0 a un 10% en peso en total de P2O5, SiO2, B2O3 y/o de halógenos.

y por que los catalizadores comprenden:

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 que se efectúa en al menos un reactor de lecho fijo.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 que se efectúa en al menos un reactor de lecho burbujeante.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que dos catalizadores con la acidez controlada pero diferente se utilizan en uno o varios reactores.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que se aplica en las fracciones petroleras tales como petróleos crudos con un grado API inferior a 20, extractos de las arenas bituminosas y de esquistos bituminosos, residuos atmosféricos, residuos al vacio, asfaltos, aceites desasfaltados, residuos al vacio desasfaltados, crudos desasfaltados, aceites pesados, destilados atmosféricos y destilados al vacio o bien otros hidrocarburos tales como los licuados del carbón.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en presencia de dos catalizadores, siendo el primer catalizador un catalizador de tipo NiCoMo sin dopante y siendo el segundo catalizador, un catalizador de tipo NiMoP.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en presencia de dos catalizadores, siendo el primer catalizador un catalizador NiCoMo sobre alúmina y siendo el segundo catalizador, un catalizador NiMoSi sobre alúmina.