PROCEDIMIENTO DE PRODUCCIÓN DE GASOLINA DE BAJO CONTENIDO EN AZUFRE.

Procedimiento de producción de gasolina de bajo contenido en azufre La invención se relaciona con un procedimiento de producción de gasolina de bajo contenido en azufre consistente en una hidrogenación, un fraccionamiento, una etapa de transformación de los compuestos azufrados y una desulfuración. Este procedimiento permite valorizar una fracción de gasolina que contiene eventualmente además hidrocarburos de dos, tres o cuatro átomos de carbono, reduciendo el contenido en azufre total de dicha fracción a niveles muy bajos compatibles con las especificaciones actuales o futuras. Esta desulfuración es, por otra parte, efectuada sin disminución sensible del rendimiento en gasolina y minimizando la disminución del octanaje. Técnica anterior: La producción de gasolinas reformuladas que responden a las nuevas normas medioambientales necesita especialmente que se disminuya ligeramente su concentración en olefinas, pero de manera importante su concentración en aromáticos (sobre todo el benceno) y en azufre. Las gasolinas de craqueo catalítico, que pueden representar de un 30 a un 50% del pool de gasolina, presentan contenidos en olefinas y en azufre elevados. El azufre presente en las gasolinas reformuladas es imputable, en cerca de un 90%, a la gasolina de craqueo catalítico (FCC, «Fluid Catalytic Cracking» o craqueo catalítico en lecho fluidizado). La desulfuración (la hidrodesulfuración) de las gasolinas y principalmente de las gasolinas de FCC es, pues, de una evidente importancia para alcanzar las especificaciones. El hidrotratamiento (hidrodesulfuración) de la carga enviada al craqueo catalítico da lugar a gasolinas que contienen típicamente 100 ppm de azufre. Las unidades de hidrotratamiento de cargas de craqueo catalítico operan, sin embargo, en condiciones severas de temperatura y de presión, lo que supone un consumo importante de hidrógeno y una elevada inversión. Además, se debe desulfurar la totalidad de la carga, lo que conlleva el tratamiento de volúmenes de carga muy importantes. El hidrotratamiento (o hidrodesulfuración) de las gasolinas de craqueo catalítico, cuando se realiza en condiciones clásicas conocidas por el experto en la técnica, permite reducir el contenido en azufre de la fracción. Sin embargo, este procedimiento presenta el inconveniente mayor de conllevar una caída muy importante del octanaje de la fracción, debido a la saturación del conjunto de las olefinas en el curso del hidrotratamiento. Por otra parte, la patente US-A-4.131.537 muestra el interés de fraccionar la gasolina en varias fracciones, preferentemente tres, en función de su punto de ebullición, y de desulfurarlas en condiciones que pueden ser diferentes y en presencia de un catalizador que incluye al menos un metal del grupo VIB y/o del grupo VIII. Se indica en esta patente que se obtiene el mayor beneficio cuando se fracciona la gasolina en tres fracciones y cuando se trata la fracción que presenta puntos de ebullición intermedios en condiciones suaves. La solicitud de patente EP-A-0.755.995 describe un procedimiento de desulfuración de gasolinas de FCC consistente en al menos dos etapas. La primera es una hidrodesulfuración catalítica a una temperatura comprendida entre 200 y 350°C, con un índice de desulfuración comprendido entre el 60 y el 90%, y se efectúa en presencia de una carga que contiene menos de un 0,1% en volumen de sulfuro de hidrógeno (H2S). La segunda, así como eventualmente las siguientes, es igualmente una etapa de hidrodesulfuración catalítica operada a entre 200 y 300°C y en presencia de una carga que contiene menos de un 0,05% en volumen de H2S. El índice de desulfuración está comprendido entre el 60 y el 90% en esta etapa. En este procedimiento, la concentración en H2S debe mantenerse a un nivel muy bajo. En caso de reciclaje del hidrógeno excedente, es, pues, en general necesario eliminar el H2S, por ejemplo por medio de una etapa de absorción en aminas, tras la segunda etapa y las siguientes, con el fin de que el gas de reciclado contenga menos de un 0,1% en volumen de H2S. Se prefiere igualmente eliminar el H2S entre la primera y la segunda etapa con el fin de respetar el contenido máximo en H2S en la entrada de la segunda etapa (0,05% en volumen). Para las gasolinas cargadas de azufre, es, pues, necesaria tal eliminación teniendo en cuenta el índice de desulfuración superior al 60% en la primera etapa La solicitud de patente EP-A-0.725.126 describe un procedimiento de hidrodesulfuración de una gasolina de craqueo en el cual se separa la gasolina en una pluralidad de fracciones que comprenden al menos una primera fracción rica en compuestos fáciles de desulfurar y una segunda fracción rica en compuestos difíciles de desulfurar. Antes de efectuar esta separación, es necesario determinar previamente la distribución de los compuestos azufrados por medio de análisis. Estos análisis son necesarios para seleccionar el equipo y las condiciones de separación. En esta solicitud, se indica así que una fracción ligera de gasolina de craqueo ve caer su contenido en olefinas y su octanaje de manera importante cuando se desulfura sin ser fraccionada. Por el contrario, el fraccionamiento de dicha fracción ligera en 7 a 20 fracciones, seguido de análisis de los contenidos en azufre y en olefinas de estas fracciones, permite determinar la o las fracciones más ricas en compuestos azufrados, que son a continuación desulfuradas simultáneamente o por separado y mezcladas con las otras fracciones desulfuradas o no. Tal 2 E02702449 03-11-2011   procedimiento es complejo y debe ser reproducido en cada cambio de la composición de la gasolina que se ha de tratar. En la patente francesa 2.785.908, se muestra el interés de fraccionar la gasolina en una fracción ligera y una fracción pesada y de efectuar después un hidrotratamiento específico de la gasolina ligera sobre un catalizador a base de níquel y un hidrotratamiento de la gasolina pesada sobre un catalizador que contiene al menos un metal del grupo VIII y/o al menos un metal del grupo Vlb. Se han propuesto igualmente, por ejemplo en la patente US-A-5.290.427, procedimientos de hidrotratamiento de las gasolinas consistentes en fraccionar la gasolina, en introducir luego las fracciones en diferentes niveles de un reactor de hidrodesulfuración y en convertir las fracciones desulfuradas sobre una zeolita ZSM-5. con el fin de compensar la pérdida de octano registrada por medio de una isomerización. Esta isomerización va acompañada de un craqueo de la gasolina hacia compuestos más ligeros. En estos procedimientos, las gasolinas que se han de tratar presentan, en general, un punto inicial superior a 70°C, y también en este caso es necesario tratar por separado la gasolina ligera (fracción correspondiente a los compuestos de punto de ebullición comprendido entre los C5 hidrocarburos de 5 átomos de carbono y 70°C), por ejemplo por medio de una suavización. La patente US-A-5.318.690 propone un procedimiento consistente en un fraccionamiento de la gasolina y una suavización de la gasolina ligera, mientras que la gasolina pesada es desulfurada, convertida luego sobre una zeolita ZSM-5 y desulfurada de nuevo en condiciones suaves. Esta técnica se basa en una separación de la gasolina bruta para obtener una fracción ligera preferentemente prácticamente desprovista de compuestos azufrados aparte de los mercaptanos. Esto permite tratar dicha fracción únicamente por medio de una suavización que elimina los mercaptanos. Debido a esto, las olefinas, presentes en cantidad relativamente importante en la fracción pesada, se saturan en parte durante el hidrotratamiento. Para compensar la caída del octanaje ligada a la hidrogenación de las olefinas, la patente preconiza un craqueo sobre zeolita ZSM-5, que produce olefinas, pero en detrimento del rendimiento. Además, estas olefinas pueden recombinarse con el H2S presente en el medio para volver a formar mercaptanos. Es entonces necesario efectuar una suavización o una hidrodesulfuración adicional. La solicitud de patente WO 00/15319 describe un procedimiento que permite realizar simultáneamente el fraccionamiento y el tratamiento de una nafta ligera. En este procedimiento, la fracción ligera contiene mercaptanos, que van generalmente del metilmercaptano a los hexilmercaptanos. Estos compuestos azufrados no se eliminan de la fracción ligera más que en el caso de que la columna de fraccionamiento contenga una sección de hidrodesulfuración en cabeza de columna. En la ausencia de esta sección, no es, pues, posible eliminar los mercaptanos, que o bien se encuentran en la gasolina desulfurada cuando la fracción ligera se recombina con la fracción pesada desulfurada, o bien pueden eliminarse con el conjunto de la fracción ligera, lo que genera una pérdida del rendimiento en gasolina tras la desulfuración., La patente EE.UU. 6.083.379... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción de gasolina de bajo contenido en azufre que comprende al menos las etapas siguientes: - al menos una hidrogenación selectiva de las diolefinas presentes en la gasolina inicial (etapa a); - al menos una etapa de transformación de los compuestos azufrados ligeros presentes en la gasolina (etapa b) destinada a aumentar el peso molecular de los compuestos azufrados, efectuándose dicha transformación sobre un catalizador que tiene al menos un elemento del grupo VIII; - al menos un fraccionamiento (etapa c) de la gasolina obtenida en la etapa b en al menos una fracción ligera, al menos una fracción intermedia y una fracción pesada; - una etapa (etapa d) de transformación de los compuestos azufrados consistente en hacer pasar al menos una fracción intermedia resultante del fraccionamiento (etapa c) sobre un catalizador que presenta una función ácida que permite realizar la adición de los compuestos azufrados en forma de mercaptanos sobre las olefinas y la reacción de alquilación del tiofeno y de los derivados tiofènicos por estas mismas olefinas; - un tratamiento de desulfuración en una etapa (etapa f) de al menos una parte de la fracción pesada resultante del fraccionamiento en la etapa c; y donde el efluente procedente de la etapa d de transformación de los compuestos azufrados es enviado a una nueva unidad de fraccionamiento para separarlo en dos fracciones, una fracción intermedia no tratada y una fracción pesada que se mezcla con la fracción pesada resultante de la etapa c antes de ser desulfurada en la etapa f. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la fracción ligera es tratada en una etapa de transformación de los compuestos azufrados según la etapa d. 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual las etapas a y b son realizadas simultáneamente en el mismo reactor. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual la etapa b permite aumentar el peso molecular de dichos compuestos azufrados. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual la gasolina pesada es desulfurada en la etapa f en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración o de un absorbente. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual la gasolina pesada desulfurada en la etapa f es extraída por medio de un gas inerte. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, que incluye además una etapa g de mezcla de la fracción ligera resultante de la etapa c o d y eventualmente de al menos una fracción intermedia resultante de la etapa c o d con la fracción pesada desulfurada resultante de la etapa f. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual al menos una sección de reacción es interna a la columna y se selecciona dentro del grupo constituido por las secciones de reacción siguientes: hidrogenación (etapa a), transformación de los compuestos azufrados ligeros (etapa b), transformación de los compuestos azufrados seleccionados dentro del grupo constituido por el tiofeno, los compuestos tiofènicos y los mercaptanos (etapa d), y desulfuración de la fracción pesada (etapa f). 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual se acopla al menos una sección de reacción a la columna, la cual es seleccionada dentro del grupo constituido por las secciones de reacción siguientes: hidrogenación (etapa a), transformación de los compuestos azufrados ligeros (etapa b), transformación de los compuestos azufrados seleccionados dentro del grupo constituido por el tiofeno, los compuestos tiofénicos y los mercaptanos (etapa d), y desulfuración de la fracción pesada (etapa f). 16 E02702449 03-11-2011   17 E02702449 03-11-2011