PROCEDIMIENTO DE MEJORA DE FRACCIONES DE GASÓLEOS AROMÁTICOS Y NAFTENOAROMÁTICOS.

Procedimiento de mejora de fracciones de gasóleos aromáticos y naftenoaromáticos Antecedentes de la invención ES 2 367 981 T3 La presente invención se refiere al campo de los carburantes para motores de combustión interna. Se refiere más en particular a la conversión de una fracción de gasóleo y en concreto a la fabricación de un carburante para motor de encendido por compresión. También se refiere al carburante que se obtiene de este modo. En la actualidad, las fracciones de gasóleo, ya procedan de la destilación directa de un petróleo bruto o ya sean el resultado de un procedimiento de conversión como el craqueo catalítico, contienen todavía unas cantidades nada despreciables de compuestos aromáticos, nitrogenados y azufrados. En el marco legislativo de la mayoría de los países industrializados, existen restricciones referentes a la cantidad máxima de estos productos en los carburantes. También se aplican otras restricciones a los carburantes, como el índice de cetano que debe estar por encima de un determinado umbral, la densidad, d15/4, a 15 ºC y la temperatura, Y95, de ebullición (método ASTM D86) del 95 % de los componentes, estos últimos debiendo estar, por su parte, por debajo de un determinado límite. En la actualidad en Europa, un carburante debe presentar un índice de cetano superior a 51, un contenido en azufre inferior a 350 ppm (partes por millón en masa), una densidad, d15/4, a 15 ºC inferior a 0,845 g/cm 3 , un contenido en compuestos poliaromáticos inferior a un 11 % en peso y una temperatura, T95, de ebullición del 95 % de sus componentes inferior a 360 ºC. Estas especificaciones van a ser, sin embargo, objeto de revisiones que pretenden hacerlas aun más restrictivas. Por ejemplo, en Europa, está previsto para 2005 rebajar la especificación de contenido máximo en azufre a 50 ppm, e incluso a 10 ppm en determinados países. Sin embargo, estas revisiones restrictivas no se limitarán únicamente a la cantidad de azufre. También se ha considerado aumentar el umbral del índice de cetano a 58, e incluso a un valor más elevado en determinados países, así como reducir la densidad máxima d15/4 a 0,825 g/cm 3 , el contenido máximo de compuestos poliaromáticos a un 1 % en peso y la temperatura máxima T95 a 340 ºC. Es, por lo tanto, necesario desarrollar unos procedimientos fiables, eficaces y económicamente viables que permitan producir unos carburantes que tengan unas características mejoradas en lo que se refiere al índice de cetano, el contenido en compuestos poliaromáticos, en azufre y en nitrógeno, así como la densidad, d15/4, a 15 ºC y la temperatura, T95, de ebullición del 95 % de los componentes del carburante. Procedimientos como el hidrocraqueo a alta presión permiten producir, a partir de cargas pesadas como destilados al vacío, unas fracciones de gasóleo que tienen una buena calidad y que cumplen con las especificaciones actuales. Sin embrago, la inversión para una unidad de este tipo es, por lo general, elevada. Por otra parte, para unas fracciones de gasóleo que presentan una calidad media, e incluso mediocre, este tipo de procedimiento es, a menudo, insuficiente e inadecuado. Las fracciones de gasóleos proceden, por lo general, ya sea de la destilación directa de crudo, ya sea del craqueo catalítico: es decir, de las fracciones de destilados ligeros (iniciales anglosajonas LCO correspondientes a Light Cycle Oil), de las fracciones de cargas pesadas (iniciales anglosajonas HCO correspondientes a Heavy Cycle Oil), ya sea de otro procedimiento de conversión (coquización, viscorreducción, hidroconversión de residuos, etc.) o incluso de gasóleos procedentes de destilación de petróleo bruto aromático o naftenoaromático de tipo Cerro-Negro, Zuata, El Pao. Es importante producir en particular un efluente que puede ser puesto en valor, de forma directa e integral, en calidad de fracción de carburante de muy alta calidad. Los procedimientos clásicos, como el hidrocraqueo a alta presión, permiten aumentar el índice de cetano, disminuir el contenido en azufre y cumplir con las especificaciones actuales para determinadas cargas que presentan ya de forma inicial unas calidades interesantes. Sin embargo, en el caso de las fracciones de gasóleo procedentes de un procedimiento de conversión de tipo craqueo catalítico, como los LCO, o bien de las fracciones de gasóleo resultantes de la destilación de petróleo bruto, es decir, de las fracciones de gasóleo que presentan unas cantidades elevadas de compuestos aromáticos o naftenoaromáticos, la mejora de la calidad de cada fracción de gasóleo en términos de índice de cetano, de contenido en azufre, de densidad, d15/4, a 15 ºC, de temperatura, T95, de ebullición del 95 % de los componentes y de cantidades de compuestos poliaromáticos, alcanza unos límites que no se pueden superar mediante el encadenamiento de los procedimientos clásicos. La técnica anterior muestra unos procedimientos de hidrogenación de fracciones de petróleo especialmente ricas en componentes aromáticos que utilizan un catalizador, por ejemplo la patente US 5 037 532 o la publicación Proceeding of the 14th World Petroleum Congress, 1994, pp. 19-26. Estos documentos tienen en cuenta los procedimientos que llevan a la obtención de fracciones hidrocarbonadas para las que un aumento del índice de cetano se obtiene mediante una hidrogenación forzada de los compuestos aromáticos. 2 La patente FR 2 777 290 propone un procedimiento que combina un hidrocraqueo con una hidrogenación, con el objetivo de reducir el contenido en azufre y de aumentar el índice de cetano de los carburantes que se producen de este modo. Este procedimiento, que presenta ya unas buenas prestaciones, debe, no obstante, ser objeto de mejoras para poder cumplir con las exigencias cada vez más estrictas que se exigirán en la mayoría de los países industrializados. El documento EP-A-0 093 552 describe un procedimiento de hidrocraqueo. Se ha hallado un procedimiento mejorado que combina un hidrocraqueo con una hidrogenación que permite producir unos carburantes que cumplen con unas especificaciones aun más estrictas, no solo con un contenido máximo en azufre de 350 ppm, de preferencia de 50 ppm, y un índice de cetano mínimo de 51, de preferencia de 53, en particular de 58, sino también con una temperatura máxima T95 de 360 ºC, de preferencia de 340 ºC, un contenido máximo de compuestos poliaromáticos de un 11 % en peso, de preferencia de un 6 % en peso, en particular de un 1 % en peso y una densidad máxima d15/4 de 0,845 g/cm 3 , de preferencia de 0,825 g/cm 3 . Los carburantes que se obtienen mediante este procedimiento mejorado presentan de este modo un alto índice de cetano, un reducido contenido en azufre que cumple con las especificaciones actuales y futuras. Presentan, por otra parte, una temperatura T95 de ebullición, una densidad d15/4 y unas cantidades de compuestos poliaromáticos lo suficientemente reducidos como para permitir cumplir, no solo con las especificaciones actuales, y de preferencia, con las previsiones de las futuras especificaciones europeas de 2005. Un objetivo de la presente invención es ofrecer también un procedimiento que se pueda llevar a cabo en unas condiciones simples y económicamente viables, y en particular que no emplee presiones elevadas y que conduzca a unos buenos rendimientos de gasóleo. El objetivo principal de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un procedimiento de conversión de una fracción de gasóleo, en particular de una fracción de gasóleo con un elevado contenido en compuestos aromáticos o naftenoaromáticos, que permita mejorar su índice de cetano y reducir sus cantidades de azufre, compuestos aromáticos y poliaromáticos reduciendo al mismo tiempo su temperatura T95 (ASTM D86) y su densidad d15/4, y esto de tal manera que cumpla con las especificaciones futuras más estrictas que se aplicarán a las fracciones de gasóleo. La invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento de transformación de una fracción de gasóleo que comprende: a) al menos una etapa de hidrorrefinado durante la cual se pone en contacto la fracción de gasóleo con un catalizador, en presencia de hidrógeno y a una temperatura TR1, dicho catalizador comprendiendo: y ES 2 367 981 T3 un soporte mineral amorfo; al menos un metal del grupo VIB de la tabla periódica de los elementos; al menos un metal no noble del grupo VIII de dicha tabla; y al menos un elemento estimulador seleccionado dentro del grupo formado por el fósforo, el boro, el silicio y el flúor; b) al menos una etapa subsecuente de hidrocraqueo durante la cual se pone en contacto al menos una parte de los productos resultantes de la etapa de hidrorrefinado con un catalizador, en presencia de hidrógeno y a una temperatura TR2, dicho catalizador comprendiendo: al menos una zeolita; un aglomerante mineral;... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de transformación de una fracción de gasóleo que comprende: a) al menos una etapa de hidrorrefinado durante la cual se pone en contacto la fracción de gasóleo con un catalizador, en presencia de hidrógeno y a una temperatura TR1, dicho catalizador comprendiendo: y ES 2 367 981 T3 un soporte mineral amorfo; al menos un metal del grupo VIB de la tabla periódica de los elementos; al menos un metal no noble del grupo VIII de dicha clasificación; y al menos un elemento estimulador seleccionado dentro del grupo formado por el fósforo, el boro, el silicio y el flúor; b) al menos una etapa subsecuente de hidrocraqueo durante la cual se pone en contacto al menos una parte de los productos resultantes de la etapa de hidrorrefinado con un catalizador, en presencia de hidrógeno y a una temperatura TR2, dicho catalizador comprendiendo: al menos una zeolita; un aglomerante mineral; y al menos un metal no noble del grupo VIII, que se caracteriza porque la conversión en productos que tienen un punto de ebullición inferior a 150 ºC es, para el conjunto de las dos etapas de hidrocraqueo y de hidrorrefinado, inferior a un 40 % en peso y, para la etapa de hidrorrefinado, está comprendida entre un 1 y un 15 % en peso, y porque la temperatura, TR2, de la etapa de hidrocraqueo es inferior a la temperatura, TR1, de la etapa de hidrorrefinado y la diferencia entre las temperaturas TR1 y TR2 está comprendida entre 5 ºC y 70 ºC. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque la fracción de gasóleo que constituye la carga comprende entre un 20 % y un 90 % en peso de compuestos aromáticos. 3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que se caracteriza porque la conversión en productos que tienen un punto de ebullición inferior a 150 ºC está comprendida, para la etapa de hidrorrefinado, entre un 5 y un 15 % en peso. 4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza porque la conversión en productos que tienen un punto de ebullición inferior a 150 ºC es, para el conjunto de las dos etapas de hidrorrefinado y de hidrocraqueo, inferior a un 35 %. 5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza porque la diferencia entre la temperatura TR1 de la etapa de hidrorrefinado y la temperatura TR2 de la etapa de hidrocraqueo está comprendida entre 10 ºC y 60 ºC. 6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que se caracteriza porque la diferencia entre la temperatura TR1 de la etapa de hidrorrefinado y la temperatura TR2 de la etapa de hidrocraqueo está comprendida entre 15 ºC y 50 ºC. 7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que se caracteriza porque el catalizador de hidrorrefinado comprende como elementos estimuladores boro y/o silicio, así como fósforo, y porque las cantidades de boro, silicio o fósforo están, para cada uno de estos elementos, comprendidos entre un 0,1 y un 20 % en peso. 8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que se caracteriza porque al menos un metal del grupo VIB de la tabla periódica de los elementos, seleccionado dentro del grupo constituido por el molibdeno y el tungsteno, y al menos un metal no noble del grupo VIII de esta misma tabla, seleccionado dentro del grupo constituido por el níquel y el cobalto, cumplen con una función hidro-deshidrogenante del catalizador de hidrorrefinado. 9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que se caracteriza porque el catalizador de hidrorrefinado comprende fósforo y es tal que: la concentración total en óxidos de metales de los grupos VIB y VIII está comprendida entre un 5 y un 40 % en peso; la relación ponderal expresada en óxido metálico entre metal (o metales) del grupo VIB y metal (o metales) del grupo VIII está comprendido entre 20 y 1,25; 12 ES 2 367 981 T3 la concentración en óxido de fósforo P205 es inferior a un 15 % en peso. 10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza porque la zeolita se selecciona dentro del grupo constituido por la zeolita Y (con una estructura de tipo FAU), la zeolita NU-86 y la zeolita Beta (con una estructura de tipo BEA). 11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que se caracteriza porque el catalizador que se utiliza durante la etapa de hidrocraqueo comprende esencialmente al menos un metal del grupo VIII no noble, al menos un metal del grupo VIB, al menos una zeolita y un aglomerante mineral como la alúmina. 13