Procedimiento para producir simultáneamente una fracción olefínica y una composición de diésteres o de diácidos a partir de cuerpos grasos insaturados,

caracterizado porque comprende una sucesión de etapas que incluyen:

a) una etapa de hacer contactar, bajo condiciones de metátesis, al menos un cuerpo graso insaturado que comprende al menos un monoácido carboxílico que posee 12 a 22 átomos de carbono y que comprende al menos un enlace etilénicamente insaturado, o un monoéster de un monoácido de esta clase, con etileno en exceso, en presencia de un catalizador y en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso, lo que produce conjuntamente una fracción olefínica y una fracción de monoésteres o monoácidos de cuerpos grasos insaturados, b) una etapa de separación y reciclaje del líquido iónico que contiene el catalizador usado en la etapa (a), c) una etapa de separación de la fracción olefínica (fracción A) y de la fracción de monoésteres o monoácidos de cuerpos grasos insaturados (fracción B) producidos en la etapa (a), d) una etapa de reacción de homometátesis de la fracción B de monoésteres o monoácidos de cuerpos grasos insaturados, separada en la etapa (c), en donde dicha reacción se lleva a cabo en fase líquida en presencia de un catalizador, y el etileno gaseoso coproducido durante esa etapa se separa y se transfiere hacia la etapa (a), y porque se utiliza como catalizador al menos un compuesto de rutenio en las etapas (a) y (d)

Procedimiento de coproducción de olefinas y diésteres o diácidos a partir de cuerpos grasos insaturados.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de coproducción de olefinas y diésteres o diácidos insaturados a partir de cuerpos grasos insaturados.

Antecedentes tecnológicos

Las olefinas alfa y, más particularmente, el deceno-1, son intermediarios de síntesis investigados en petroquímica y, habitualmente, son fabricados por completo a partir de materias primas de origen fósil tales como el etileno. El deceno-1 interviene especialmente en la fabricación de poli-alfa-olefinas (PAO), que son lubricantes de síntesis, así como en la preparación de alcoholes y en otros procedimientos de fabricación en la química industrial. La fabricación de estas olefinas a partir de una materia prima básicamente de origen animal o vegetal, y por lo tanto renovable, reviste un gran interés potencial.

Los diésteres o los diácidos de cadenas largas y, más particularmente, el ácido 9-octadeceno-1,18-dioico, intermediario investigado para la fabricación de determinados polímeros, se obtienen por lo general por fermentación de parafinas derivadas del petróleo. Su fabricación a partir de una materia prima básicamente de origen animal o vegetal, y por lo tanto renovable, reviste igualmente un gran interés potencial.

Estos dos compuestos se pueden obtener, de forma independiente, a partir de materias primas de origen vegetal o animal, por ejemplo, a partir de ácidos o de ésteres grasos insaturados presentes de manera mayoritaria en los aceites vegetales, por reacción de metátesis.

La solicitud de patente FR 2878246, a nombre de la misma solicitante, describe una reacción de metátesis de un cuerpo graso insaturado con etileno, en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso, que permite producir simultáneamente una fracción olefínica y una composición de ésteres de monoalcohol o de poliol. Aplicado de manera más particular a un aceite de girasol oleico, a un aceite de colza oleica, o a una mezcla de ésteres de monoalcohol de dichos aceites, el procedimiento permite producir simultáneamente una fracción olefínica y una composición de ésteres de monoalcohol o de glicerol en la que, en general, más de la mitad de las cadenas está formada por cadenas insaturadas en C₁₀.

La solicitud de patente FR 2896500, Procedimiento de coproducción de olefinas y de diésteres o diácidos por homometátesis de cuerpos grasos insaturados en líquidos iónicos no acuosos, a nombre de la misma solicitante, describe un procedimiento en el que se hace reaccionar, por medio de una reacción de homometátesis, un cuerpo graso insaturado en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso, que permite producir simultáneamente una fracción olefínica de cadena larga, en la que el doble enlace se encuentra en posición interna, y una composición de diésteres de monoalcohol o diácidos. Aplicado de forma más particular a una mezcla del éster de un aceite de girasol oleico o de un aceite de colza oleico, el procedimiento permite producir simultáneamente una fracción olefínica y una composición de diésteres de monoalcohol o de diácidos en las que, por lo general, más de la mitad de las cadenas está formada por cadenas insaturadas en C₁₈.

La publicación de Warwel et al. (Chemosphere 43 (2001) 39-48) describe la etenólisis de ésteres de ácido graso derivados de aceites de girasol, que permite obtener deceno-1 y 9-decenoato de metilo. Por otra parte, describe la dimerización de ésteres metílicos de ácidos grasos insaturados tales como el 9-decenoato de metilo, para formar ácidos dicarboxílicos de cadena larga (C₁₈) por reacción de metátesis.

Objeto de la invención

La presente invención propone un procedimiento para la coproducción de olefinas y diésteres o diácidos insaturados, que comprende:

Esta sucesión de etapas permite producir, de forma simultánea, principalmente olefinas en las que el doble enlace se encuentra en posición terminal (olefinas alfa), y principalmente diésteres o diácidos insaturados de cadena larga. Una de las ventajas de este procedimiento es la de reutilizar el etileno coproducido en la etapa (d) del procedimiento y su reciclaje al inicio de la primera etapa de metátesis.

La invención se refiere, igualmente, a una instalación utilizada para poner en práctica en procedimiento según la invención.

Descripción de los dibujos

La Figura 1 representa un esquema de la instalación que permite llevar a la práctica el procedimiento según la invención.

La Figura 2 representa un esquema de la instalación que permite llevar a la práctica el procedimiento según la invención, que comprende una etapa de reciclaje del líquido iónico usado en la reacción de homometátesis.

Descripción detallada de la invención

Las cargas tratadas en el procedimiento según la invención son cuerpos grasos insaturados que comprenden al menos un monoácido carboxílico que tiene 12 a 22 átomos de carbono y que comporta al menos un enlace etilénicamente insaturado y/o un monoéster formado entre un monoácido de este tipo y al menos un compuesto alifático saturado monohidroxilado (monoalcohol), en donde el monoalcohol es, por ejemplo, un monoalcohol de 1 a 8 átomos de carbono.

De manera más particular, el procedimiento según la invención se puede aplicar al ácido oleico, ácido graso cuya cadena es portadora de una única insaturación, o a sus ésteres derivados. En este caso, el procedimiento conduce a la formación de dos productos solamente, deceno-1 y el diácido-1,18 del 9-octadeceno o el diéster correspondiente.

Sin embargo, en la naturaleza no existen cuerpos grasos de origen vegetal o animal cuyas cadenas grasas estén constituidas exclusivamente por cadenas oleicas. La obtención de un éster del ácido oleico puro necesita recurrir, por tanto, a una operación de separación y purificación que, con frecuencia, recurre a la destilación bajo condiciones delicadas y, en consecuencia, costosas.

La naturaleza de los productos obtenidos, así como su cantidad, dependerán por lo tanto de la composición en ácidos grasos (naturaleza y abundancia) de la materia prima grasa utilizada.

La obtención de productos ricos en deceno-1 implica el uso de una materia prima rica en ésteres del ácido oleico.

Estos aceites se utilizan, preferentemente, bajo la forma de una mezcla de ésteres de monoalcohol tales como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol o, más en general, cualquier monoalcohol que contenga 1 a 8 átomos de carbono.

Los ésteres de ácidos grasos saturados presentes en el aceite de girasol oleico o el aceite de colza oleico, o en los ésteres de monoalcoholes de estos aceites, no son reactivos en las reacciones de metátesis y se les vuelve a encontrar al final de la operación.

El aceite vegetal considerado (o el éster de monoalcohol de este aceite) se selecciona, preferentemente, entre el aceite de girasol oleico o el aceite de colza oleico (o los ésteres de monoalcohol de estos aceites). Estos aceites en particular, y los ésteres de monoalcoholes derivados de estos aceites, se distinguen por su composición en ácidos grasos, en especial por la naturaleza y la proporción de sus ácidos grasos insaturados. En estos aceites, o en los ésteres de monoalcohol de estos aceites, al menos 80% de las cadenas de ácidos grasos están constituidas por cadenas oleicas (C₁₈), el contenido en cadenas grasas linoleicas...

1. Procedimiento para producir simultáneamente una fracción olefínica y una composición de diésteres o de diácidos a partir de cuerpos grasos insaturados, caracterizado porque comprende una sucesión de etapas que incluyen:

y porque se utiliza como catalizador al menos un compuesto de rutenio en las etapas (a) y (d).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (a) se utiliza una carga constituida por un cuerpo graso insaturado que comprende al menos un éster formado entre al menos un monoácido carboxílico que comprende al menos un enlace etilénicamente insaturado y que posee 12 a 22 átomos de carbono, y al menos un compuesto alifático monohidroxilado (monoalcohol) que comprende 1 a 8 átomos de carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en la etapa (a) utiliza un cuerpo graso insaturado, seleccionado entre las mezclas de ésteres de monoalcohol de los aceites de girasol oleicos y de los aceites de colza oleicos, para producir simultáneamente una fracción olefínica A y una composición de ésteres de monoalcohol en la que al menos una parte de las cadenas está formada por cadenas insaturadas en C₁₀ (fracción B).

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la carga que se introduce en la etapa (a) es un éster metílico de un aceite de girasol oleico, cuya composición es la siguiente:

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la fracción A obtenida es mayoritaria en deceno-1, y porque la fracción B contiene mayoritariamente 9-decenoato de metilo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el líquido iónico no acuoso se selecciona del grupo formado por sales líquidas de la fórmula general Q⁺A^-, en la que Q⁺ representa un fosfonio cuaternario, un amonio cuaternario, un guanidinio cuaternario, o un sulfonio cuaternario, y A^- representa cualquier anión susceptible de formar una sal líquida por debajo de 90ºC.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa (b) es una etapa de separación de la fase líquida iónica que contiene el catalizador y de los productos de reacción procedentes de la etapa (a), por destilación o por decantación.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende, en el curso de la etapa (c), una etapa de separación de las fracciones A y B por evaporación.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque comprende, adicionalmente, una etapa en la que las monoolefinas y las diolefinas de la fracción A se separan por destilación.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque la carga que se introduce en la etapa (d) es un éster del ácido 9-decenoico bajo la forma de éster de monoalcohol.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la homometátesis de la etapa (d) se lleva a cabo en presencia de un líquido iónico no acuoso que contiene el catalizador.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el procedimiento comprende, adicionalmente, una etapa de separación y de reciclaje del líquido iónico utilizado en la etapa (d), y que contiene el catalizador.

13. Instalación que permite llevar a la práctica el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, constituida por las zonas I a V siguientes:

14. Instalación según la reivindicación 13, caracterizada porque comprende, adicionalmente, una zona V de separación del líquido iónico que contiene el catalizador del efluente formado, que comprende al menos un medio 12 para separar el líquido iónico y reciclarlo hasta la entrada de la zona IV, y al menos un medio 13 para separar el efluente formado en esta zona.