Transportador sólido de oxigeno de NiO/Al{sub,2}O{sub,3} útil para el reformado de metano,

procedimiento de obtención y sus aplicaciones.

La presente invención describe un transportador sólido de oxígeno que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de -alúmina (Al{sub,2}O{sub,3}) así como el procedimiento de obtención. Este transportador de oxígeno de la invención puede ser utilizado para la producción de gas de síntesis (H{sub,2}+CO) o H{sub,2} por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO{sub,2} en lecho fluidizado ("Chemical Looping Reforming", CLR).

La presente invención tiene por objeto proporcionar un transportador sólido de oxigeno nuevo para un nuevo proceso de reformado de metano o hidrocarburos, en la producción de gas de síntesis o hidrógeno.

El transportador de oxígeno presentado mantiene sus propiedades y actividad durante un número de horas elevado lo que resulta imprescindible para el proceso propuesto. Además, el transportador de oxígeno propuesto se adapta a las características necesarias de fluidización para usarse en el reformado con trasportadores sólidos de oxígeno

Transportador sólido de oxígeno de NiO/Al₂O₃ útil para el reformado de metano, procedimiento de obtención y sus aplicaciones.

Sector de la técnica

El campo de la presente invención se refiere a la producción de energía, en concreto a la producción de gas de síntesis o a la producción de hidrógeno para obtener energía eléctrica, calor, vapor o productos químicos como el amoníaco o el metanol. Más concretamente, la invención cubre el sector del proceso de reformado de hidrocarburos gaseosos mediante transportadores sólidos de oxígeno para producción de gas de síntesis con captura de CO₂.

Estado de la técnica

Desde hace muchos años se conoce que el CO₂ es un gas de efecto invernadero, y que su generación durante la combustión de combustibles fósiles puede afectar al clima. Sus emisiones a partir del uso de combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas natural), se estima que contribuyen a un 60% de dicho efecto, debido al amplio uso de estos combustibles para el transporte, la generación de electricidad y calor, así como en procesos industriales.

Para estabilizar la concentración de CO₂ en la atmósfera se hace necesario la captura y almacenamiento seguro del CO₂ producido. Una parte importante de las emisiones de CO₂ procede de fuentes móviles, siendo el transporte responsable de un tercio de las emisiones globales. Una opción de reducción de estas emisiones consiste en la utilización para el transporte de H₂ producido a partir de combustibles fósiles, en grandes instalaciones centralizadas, con captura y almacenamiento de CO₂.

Por ello, actualmente se está desarrollando la producción de hidrógeno con captura de CO₂. Hay que señalar además que existe un aumento creciente en el uso del H₂ como materia prima petroquímica ya que, en numerosas síntesis químicas se utiliza una alimentación de gas de síntesis (metanol, amoníaco, síntesis Fischer-Tropsch, etc.) cuya producción es responsable de importantes emisiones de CO₂ a la atmósfera.

El reformado catalítico de metano, gas natural o hidrocarburos ligeros es un proceso comercial para producir gas de síntesis y a partir de éste, obtener hidrógeno, amoníaco, metanol y otros productos químicos. En la actualidad, el reformado de gas natural con vapor de agua es el proceso más importante para producir gas de síntesis. En la producción de H₂ con captura de CO₂ utilizando reformado con vapor, la eficacia de captura es limitada, ya que sólo se captura el CO₂ presente en el gas de proceso y se necesita un combustible adicional para el horno que suministre la entalpía necesaria para las reacciones endotérmicas.

El proceso de reformado con transportadores sólidos de oxígeno (Chemical Looping Reforming) presenta importantes ventajas en la producción de hidrógeno combinada con la captura de CO₂, ya que evita la mezcla de gases conteniendo carbono con el nitrógeno del aire, sin los costes ni la penalización energética de una unidad de separación de aire.

El reformado con transportadores sólidos de oxígeno permite la producción de un gas de síntesis que puede usarse directamente para producir H₂ tras el desplazamiento del CO a CO₂ y su separación del H₂.

La patente tiene su aplicación en un proceso de reformado autotérmico de CH₄ con vapor y transportadores sólidos de oxígeno (Figura 1). Este proceso ha sido propuesto por Ryden y Lyngfelt (Ryden, M., Lyngfelt. A. Hydrogen and power production with integrated carbon dioxide capture by Chemical-Looping Reforming. Proc. of the 7th Int. Conference on Greenhouse Gas Control Technologies. Vancouver, Canada (2005) y Ryden, M., Lyngfelt, A., Mattisson, T. Production of hydrogen and synthesis gas by Chemical-Looping Reforming. Proc. of the 8th Int. Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Trondheim, Norway (2006)) para la producción de H₂ y electricidad con captura de CO₂. Los resultados mostrados señalan que la eficiencia del reformador a presión atmosférica con captura de CO₂ y compresión tanto del H₂ como del CO₂ es del 74%, que es similar al del reformado con vapor y captura de CO₂ por otros procesos convencionales.

La principal ventaja del proceso CLR consiste en que el calor necesario para convertir el metano en hidrógeno se suministra sin necesitar la producción de O₂, sin mezclar aire con gases que contienen carbono y sin usar parte del hidrógeno producido en el proceso. Hay que señalar que el coste de la planta de producción de O₂ supone hasta un 40% de los costes de producción de gas de síntesis (Aasberg-Petersen, K. Bak Hansen J.-H., Christensen T.S., Dybkjaer I., Seier Christensen P.C., Stub Nielsen C., Winter Madsen S.E.L., Rostrup-Nielsen J.R. Technologies for large scale gas conversion. Applied Catalysis A: General 221 (2001) 379-387). En la Figura 1 se muestra un esquema de este proceso.

Durante el reformado de CH₄ con transportadores de oxígeno se producen distintas reacciones todas ellas endotérmicas:

Además de las reacciones del transportador de oxígeno [1, 2] se producen otras catalizadas por el Ni formado en la reacción, como el reformado con vapor, el reformado seco y la descomposición del CH₄. La entalpía total del reactor varía dependiendo de la importancia relativa entre las distintas reacciones. Todas estas reacciones son endotérmicas y el calor necesario para las mismas viene suministrado por el transportador de oxígeno caliente procedente del reactor de oxidación (1) en el cual el Ni se reoxida con aire [6]. Las reacciones de reformado [3, 4] son altamente endotérmicas y no generan Ni que pueda oxidarse en el reactor de oxidación (1) y por tanto suministrar el calor necesario para las reacciones del reactor de reducción/reformado (2).

Por tanto, para conseguir la autotermicidad del proceso debe controlarse la extensión de estas reacciones, especialmente el reformado con vapor. Por ello, debe controlarse cuidadosamente la relación H₂O/CH₄ en la alimentación. Sin embargo, el uso de bajas relaciones H₂O/CH₄ favorece la deposición de C sobre el transportador, lo cual debe evitarse ya que en el reactor de oxidación este carbono se emite a la atmósfera junto con el aire agotado de salida. Por tanto, deberán buscarse transportadores con baja tendencia a la formación de C (carbonilla) y seleccionarse las condiciones de operación que la minimicen. En consecuencia, los transportadores a utilizar deberán tener elevadas reactividades de reducción y oxidación, mientras que el Ni formado deberá tener una elevada actividad catalítica fundamentalmente para la reacción de reformado y baja para la descomposición del CH₄, aspectos estos últimos difíciles de conseguir simultáneamente. Por ello, hay que seleccionar un transportador de oxígeno que cumpla las condiciones anteriores y seleccionar unas condiciones de operación óptimas que permitan llevar a cabo el proceso.

Las partículas de óxidos metálicos que se utilizan para transportar el oxígeno en el reformado, tienen que tener velocidades de oxidación y reducción aceptables, así como suficiente resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición, ya que deben estar circulando de forma continua entre dos lechos fluidizados interconectados. En la literatura se han estudiado...

1. Transportador de oxígeno útil para la producción de hidrógeno o gas de síntesis en lecho fluidizado mediante reformado con captura inherente de CO₂ caracterizado porque comprende un óxido de níquel sobre un soporte de ?-alúmina.

2. Transportador según reivindicación 1 caracterizado porque comprende entre un 15-25% de NiO y un 75-85% de ?-alúmina.

3. Transportador según reivindicación 2 caracterizado porque comprende un 21% de NiO y un 79% de ?-alúmina.

4. Procedimiento de obtención del transportador según las reivindicaciones 1 a la 3 caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

5. Utilización del transportador según las reivindicaciones 1 a 3 en un procedimiento de reformado de metano para producción de hidrógeno o gas de síntesis en lecho fluidizado con captura inherente de CO₂.