TRANSPORTADOR DE OXIGENO DE NIO/AI2O3, PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DEL MISMO Y SUS APLICACIONES.

Transportador de oxigeno de NiO/Al{sub,2}O{sub,3}, procedimiento de obtención del mismo y sus aplicaciones.

La presente invención describe un transportador de oxígeno que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de gamma-alúmina comercial (Al{sub,2}O{sub,3}) modificada térmicamente, así como el procedimiento de obtención. Este transportador de oxígeno de la invención puede ser utilizado para la combustión indirecta de gas (metano, H{sub,2}, CO, H{sub,2}/CO) en lecho fluidizado para la producción de energía sin emisión de CO{sub,2} ("Chemical Looping combustion", CLC), y para la producción de gas de síntesis (H{sub,2}+CO) o H{sub,2} por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO{sub,2} en lecho fluidizado ("Chemical Looping Reforming", CLR)

Transportador de oxígeno de NiO/Al₂O₃, procedimiento de obtención del mismo y sus aplicaciones.

Sector de la técnica

Sector de la energía, con aplicación en la combustión de gas (metano o gas de síntesis) utilizando un proceso de combustión indirecta (con transportadores sólidos de oxígeno) para producir energía sin emisiones de CO₂ a la atmósfera.

Estado de la técnica

Los cambios climáticos que está sufriendo el planeta han provocado la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, principalmente CO₂, a la atmósfera. El elevado coste que supone actualmente la separación del CO₂ de los humos de combustión para su posterior almacenamiento ha generado en los últimos años la aparición de nuevos sistemas de combustión que producen corrientes concentradas de CO₂.

Para evitar los costes asociados a la separación de CO₂ se ha desarrollado una nueva tecnología como es la combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno (CLC). En este proceso no hay penalización energética por la captura del CO₂ ya que la separación es inherente al propio proceso, con lo que se evita la etapa de separación del CO₂ de los humos de combustión. Este proceso de combustión está basado en la transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno en forma de óxido metálico.

Las partículas de óxidos metálicos que se utilizan para transportar el oxígeno en la combustión CLC, tienen que tener velocidades de oxidación y reducción aceptables, así como suficiente resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición, ya que deben estar circulando de forma continua entre dos lechos fluidizados interconectados. En la literatura se han estudiado como posibles transportadores de oxígeno los óxidos metálicos de: Fe, Co, Ni, Cu, y Mn. Para aumentar la reactividad y durabilidad de los óxidos metálicos, así como para reducir la resistencia a la difusión interna del gas, las partículas se preparan mezclando el óxido con inertes como Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, TiO₂ o MgO.

Las proporciones entre fase activa e inerte, métodos de preparación, condiciones y combustible utilizado para estudiar las propiedades del transportador, han dado lugar a un gran número de combinaciones y trabajos que pueden encontrarse en "Development of Oxygen Carriers for Chemical-Looping Combustion", Adánez, J., García-Labiano, F., de Diego, L., Gayán, P., Abad, A., y Celaya,J., en Carbon dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations. Results from the CO₂ Capture Project. Capture and Separation of Carbon Dioxide from Combustion Sources. Ed: Thomas, D., Elsevier Science Vol 1, Chapter 34, 587-604 (2005) y "Comparison of oxygen carriers for chemical-looping combustion", M.Johansson, T. Mattisson y A. Lyngfelt, en Thermal Science, 10 (3) (2006), 93-107.

Los transportadores de Ni/Al₂O₃ presentados en la literatura han sido preparados usando diferentes métodos: granulación por congelación, mezcla mecánica, vía solgel, disolución, precipitación o impregnación. Con estos métodos se obtienen transportadores con propiedades químicas adecuadas, sin embargo no tienen una resistencia mecánica suficiente para el proceso industrial y/o la cantidad de NiO libre para la reacción de reducción con el gas es bastante menor que la cantidad de NiO introducida en la etapa de preparación y/o el método de preparación requiere de muchas etapas intermedias y/o es difícil de extrapolar a escala industrial.

El transportador objeto de esta invención está basado en un óxido de níquel soportado sobre una Al₂O₃ con unas características específicas de porosidad y patrón de rayos X preparado por impregnación.

Existen antecedentes de estudios utilizando óxido de níquel y Al₂O₃ como transportador de oxígeno en la combustión indirecta de gas en diferentes trabajos y patentes. Así, en el Instituto de Tecnología de Tokio, Ishida y cols. (Masaru Ishida, Hongguang Jin, Toshihiro Okamoto (1996) Energy & Fuels 10; 958-963: "A fundamental study of a new kind of medium material for chemical-looping combustion" y Masaru Ishida, Hongguang Jin, Toshihiro Okamoto (1998) Energy & Fuels 12, 223-229: "Kinetic behavior of solid particle in chemical-looping combustion: suppress in carbon deposition reduction") estudiaron el comportamiento de los óxidos de Ni trabajando en termobalanza. Para aumentar la reactividad y durabilidad de los óxidos prepararon partículas mezcladas con Al₂O₃ con un método de disolución. Encontraron que parte del níquel introducido como reactante, reaccionaba con el soporte en la preparación formando NiAl₂O₄ inerte. Además la velocidad de deposición de carbono en este transportador era muy alta.

Por otro lado, en la patente KR20050045399-A de Choi, S., Kim, S. Kim, Y. Lee J. Prk, C. Song, Y. Yang, H. (2005, KR549699-B1) se prepara un transportador de NiO/NiAl₂O₄ por el método de sol-gel modificado para obtener un transportador con alto contenido en NiO libre para la reacción de reducción. Este método de preparación requiere de muchas etapas, varias de ellas en estado acuoso y una alta temperatura de calcinación final (1300ºC durante 6 horas).

Más tarde, Jin y cols. (Hongguang Jin, Toshihiro Okamoto, Masaru Ishida (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38, 126-132: "Development of a novel chemical-looping combustion: synthesis of a solid looping material of NiO/NiAl₂O₄" y Hongguang Jin, Masaru Ishida (2001). International Journal of Hydrogen Energy 26,889-894: "Reactivity study on a novel hydrogen fueled chemical-looping combustion") sintetizaron un transportador de NiO/NiAl₂O₄ muy reactivo y resistente a la deposición de carbono mediante un método de disolución. Sin embargo, para preparar el soporte de NiAl₂O₄ era necesario utilizar mayor cantidad de niquel respecto a la de un soporte que contenga solo alúmina.

Por otro lado, Matisson y cols. ("Reactivity of some metal oxides supported on alumina with alternating methane and oxygen - Application for chemical-looping combustion". Tobias Mattisson, Anders Járdnas, Anders Lyngfelt. Energy&Fuels (2003), 17, 643-651) estudiaron en termobalanza la reactividad de transportadores de níquel sobre alúmina preparados por impregnación, y encontraron que igualmente se forma el inerte NiAl₂O₄ con parte del metal introducido inicialmente.

Cho y cols. prepararon los transportadores mediante un método de granulación por congelación y los estudiaron en lecho fluidizado ("Comparison of iron-, nickel-, copper- and manganese-based oxygen carriers for chemical-looping combustion". Paul Cho, Tobias Mattison, Anders Lyngfelt. Fuel (2004) 83, 1215-1225 y "Defluidization conditions for a fluidized bed of iron oxide-, nickel oxide-, and manganese oxide-containing oxygen carriers for chemical-looping combustion". Paul Cho, Tobias Mattisson, y Anders Lyngfelt. Ind. Eng. Chem. Res. (2006), 45, 968-977). El transportador así obtenido presentaba una elevada reactividad, sin embargo la formación del aluminato de níquel exige la adición de un exceso de níquel en la preparación para obtener suficiente níquel activo en el transportador. Además estudiaron la aglomeración en lecho fluidizado de estos mismos transportadores de níquel sobre alúmina y encontraron problemas de aglomeración dependiendo de la temperatura de calcinación empleada en la preparación. Los transportadores preparados utilizando una baja temperatura de calcinación no aglomeraban, sin embargo, su resistencia mecánica no era adecuada para el proceso. Por otro lado, Adánez y cols. ("Development of Oxygen Carriers for Chemical-Looping Combustión" Adánez, J., García-Labiano, F., de Diego, L., Gayán, P., Abad, A., y Celaya, J. Carbon dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations. Results from the CO₂ Capture Project. Capture and Separation of Carbon Dioxide from Combustion Sources. Ed: Thomas, D., Elsevier Science, 2005. Vol 1, Chapter 34, 587-604) y Son y Kim recientemente ("Chemical-looping combustion with NiO and Fe2O3 in a thermobalance and circulating fluidized bed reactor with double loops" Sung Real Son y Sang Done Kim, Ind. Eng. Chem. Res. (2006), 45, 2689-2696) estudiaron los transportadores preparados por mezcla mecánica de mezclas níquel-alúmina en termobalanza y encontraron que su resistencia mecánica no...

1. Transportador de oxígeno para la combustión indirecta de gas con captura de CO₂ preparado por impregnación y caracterizado porque comprende un óxido de níquel sobre un soporte de ?-alúmina modificada térmicamente.

2. Transportador según reivindicación 1 caracterizado porque contiene un 20% de NiO y un 80% de ?-alúmina modificada y porque presenta el siguiente patrón característico de difracción de rayos X de la ?-alúmina modificada.

3. Procedimiento de obtención del transportador de la reivindicación 1 caracterizado porque comprende las siguientes etapas (ver ejemplo 1):