Sensor electroquímico de gas con una membrana permeable a los líquidos y fuertemente impermeable a los iones y líquidos,

para la separación de una solución acuosa externa y una solución interna de electrolitos,

caracterizado porque,

por lo menos sobre la cara de la membrana vuelta hacia la solución acuosa externa, está dispuesta directamente una película permeable a los gases de un polímero hidrófilo transversalmente reticulado no covalentemente, el cual presenta una humectabilidad de la superficie para la solución acuosa externa, que es mayor que la humectabilidad de la superficie de la membrana para la solución acuosa externa

Sensor electroquímico de gas con un recubrimiento hidrofilo de la membrana.

Ámbito de la invención

La invención se refiere a sensores electroquímicos de gas, los cuales tienen una membrana permeable a los gases y a la vez, fuertemente impermeable a los iones y líquidos, para la separación de una solución acuosa externa y una solución electrolítica interna. La invención se refiere en particular a la mejora de las propiedades de humectación de esta membrana para soluciones externas acuosas mediante la aplicación de una película de un polímero hidrófilo por lo menos sobre la cara de la membrana que mira hacia la solución acuosa externa.

Estado actual de la técnica

En los sensores electroquímicos de gas, llamados también electrodos selectivos o electrodos sensitivos al gas, se difunden las moléculas de gas que hay que determinar a través de una membrana permeable a los gases y fuertemente impermeable a los líquidos y a los iones, de una solución acuosa externa en su mayor parte, o también de una fase gas en la cámara interna del electrolito del sensor. Esta cámara interna del electrolito contiene también, junto con la solución interna del electrolito, unos electrodos para la determinación electroquímica del gas, en particular electrodos de medición o de trabajo, y contraelectrodos o electrodos de referencia. En esta cámara interna del electrolito tienen lugar las propias reacciones de detección electroquímica para la determinación del gas, la mayor parte mediante métodos amperométricos o potenciométricos.

Un sensor de gas a menudo empleado es por ejemplo el sensor de oxígeno según Clark. En este caso, una membrana permeable al gas separa la solución interna de electrolito del medio externo acuoso, el medio de medición. En la solución interna del electrolito se sumergen en el caso más sencillo, dos electrodos, uno de los cuales está colocado como electrodo de trabajo pegado a la parte posterior de la membrana. Después de conectar una tensión de polarización de una magnitud apropiada, el oxígeno difundido en la cámara interna del electrolito a partir del medio de medición a través de la membrana, es reducido en el electrodo de trabajo, y fluye una corriente correspondiente al volumen de substancia. Esta corriente es proporcional a la presión parcial del oxígeno en el medio de medición y representa la magnitud de medición primaria. Junto a los sensores con dos electrodos son habituales los sensores de tres electrodos, los cuales trabajan potencioestáticamente, en los cuales el electrodo adicional colabora como electrodo de referencia a la estabilización del punto de trabajo.

Otros sensores electroquímicos de gas muy expandidos, los cuales poseen las citadas membranas permeables al gas, son por ejemplo los sensores del tipo Severinghaus para la determinación de dióxido de carbono, o los sensores electroquímicos para la determinación de hidrógeno mediante oxidación en electrodos de platino.

Estos sensores electroquímicos de gas se emplean a menudo en sistemas de análisis médicos y de diagnóstico para la determinación de presiones parciales de gas o respectivamente para la determinación de concentraciones de gas en líquidos. En particular, estos sensores electroquímicos de gas se emplean en analizadores de sangre, los cuales juegan un gran papel en el diagnóstico. Los analizadores de sangre presentan a menudo varios sensores conectados uno detrás de otro para diferentes parámetros. El líquido de muestra fluye a través de estos sensores, en los cuales la medición tiene lugar a menudo por el procedimiento llamado de Stop-Flow ("flujo interrumpido") con la muestra en reposo en el momento de la medición. Estos sistemas se emplean a menudo en el funcionamiento rutinario de hospitales, laboratorios y clínicas, de manera que los sensores contenidos en el interior son sometidos a altas exigencias en lo que se refiere a la vida útil, exactitud, y reproducibilidad.

Así por ejemplo, se emplean para la determinación del oxígeno en los sistemas de análisis OMNI de Roche Diagnostics sensores de oxígeno amperométricos. En este caso se trata de sensores de gas del tipo Clark, miniaturizados. Estos elementos sensores de gas allí utilizados comprenden junto al propio sensor, una cámara interna de electrolito y los electrodos que se encuentran en su interior, un canal de muestras para el transporte y preparación de la muestra. Entre la cámara interna de electrolito y el canal de muestras se encuentra una membrana de plástico permeable a los gases y fuertemente impermeable a los iones y líquidos, la cual separa la cámara interna de electrolito y el canal de muestras. La membrana se encuentra en una forma mecánicamente extendida.

La construcción en principio de un sensor electroquímico de gas de este tipo está representada en la figura 1. Una membrana 1 permeable a los gases y fuertemente impermeable a los iones y a los líquidos, separa el canal de muestras 2 de la cámara interna del electrolito 3. Esta última está llena con una solución de electrolito interno, y en ella se encuentran un electrodo de medición 4 y un electrodo de derivación 5. La membrana 1 se mantiene, mediante el electrodo de medición 4, en un estado mecánicamente extendida.

A la membrana, la cual separa el canal de muestras y la cámara interna del electrolito, se le exigen determinados requisitos con respecto a sus propiedades físicas y químicas. Importantes propiedades de la membrana son en particular sus escasos valores de solubilidad y altos valores de permeabilidad para el gas que se va a determinar, una alta dilatación y elasticidad mecánica, una amplia impermeabilidad para las substancias que no están en forma de gas en condiciones normales, en particular substancias de bajo peso molecular con carga y sin carga, y una inercia química lo más alta posible así como una alta homogeneidad.

A menudo, se emplean en los sensores electroquímicos de gas, membranas delgadas de plástico, cuyas propiedades son lo más óptimas posible respecto a los requisitos citados más arriba. A menudo se emplean membranas con un grueso de capa del orden de micrometros, de plásticos hidrófobos, en particular de politetrafluoretileno, polipropileno, o polietileno. Más datos de los materiales preferidos para las membranas pueden encontrarse en "Measurement of Oxygen by Membrane-covered Probes" ("Medición del oxígeno mediante muestras cubiertas por una membrana") (serie de Ellis Horwood de química analítica), 1988, Ellis Horwood Limited, página 91 y siguientes.

En la determinación de analitos en forma de gas en soluciones acuosas mediante sensores electroquímicos de gas, en particular en líquidos fisiológicos como por ejemplo, sangre entera, suero u orina, pueden aparecer en raros casos, problemas en la medición de las muestras por lo que respecta a la calibración o al control de calidad, cuando la muestra o respectivamente el medio de control de calidad o calibración del canal de muestras está sólo incompletamente lleno, o cuando en la solución se encuentran burbujas de gas en la zona de los sensores, por ejemplo burbujas de aire. En particular, los sistemas de análisis de gas en sangre con elementos sensores para pequeños volúmenes de muestra, las burbujas de gas pueden conducir a mediciones erróneas, de manera que teniendo en cuenta la presencia o ausencia de burbujas de gas, debe efectuarse una efectiva comprobación. Para ello son necesarios procedimientos de detección costosos y complejos para la detección de burbujas de gas en la zona de los sensores, como se describe por ejemplo en la patente WO 01/33195 (Taagaard et al.). Las burbujas de gas permanecen colgando de preferencia en la superficie de la membrana. Este fenómeno se observa cuando en el proceso de llenado del canal de muestras, el líquido acuoso de la superficie hidrófoba de la membrana se desvía de una o de las dos caras de la misma. Cuando el frontal del líquido tiene la posibilidad de pasar lateralmente a la membrana, antes de que ésta esté totalmente cubierta con el líquido, se forma una burbuja de gas en la zona de la membrana. Tanto las burbujas de gas ya existentes como las burbujas de gas recién formadas, quedan colgando de preferencia en la membrana y a menudo no son arrastradas por la corriente de líquido. Una burbuja de gas pegada a la membrana o respectivamente en el entorno inmediato de la membrana, tiene como consecuencia un error en la medición, el cual no puede reconocerse sin tomar medidas adicionales para la detección de burbujas de gas.

A partir del estado actual de la técnica se conocen en este campo los siguientes dispositivos y procedimientos para la...

1. Sensor electroquímico de gas con una membrana permeable a los líquidos y fuertemente impermeable a los iones y líquidos, para la separación de una solución acuosa externa y una solución interna de electrolitos,

caracterizado porque,

por lo menos sobre la cara de la membrana vuelta hacia la solución acuosa externa, está dispuesta directamente una película permeable a los gases de un polímero hidrófilo transversalmente reticulado no covalentemente, el cual presenta una humectabilidad de la superficie para la solución acuosa externa, que es mayor que la humectabilidad de la superficie de la membrana para la solución acuosa externa.

2. Sensor electroquímico de gas según la reivindicación 1,

caracterizado porque,

el polímero hidrófilo es soluble en disolventes orgánicos y mezclas de disolventes y es fuertemente insoluble en soluciones acuosas, en particular soluciones acuosas externas y líquidos de muestra.

3. Sensor electroquímico de gas según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque,

el polímero hidrófilo es un copolímero de bloque con zonas hidrófilas y zonas hidrófobas.

4. Sensor electroquímico de gas según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque,

el polímero hidrófilo es un copolímero poliéter-poliuretano.

5. Sensor electroquímico de gas según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque,

el grueso de la película de polímero hidrófilo está entre 0,01 y 10 µm, de preferencia entre 0,01 y 1,2 µm, con particular preferencia entre 0,01 y 0,2 µm.

6. Sensor electroquímico de gas según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque,

la membrana está constituida por un plástico permeable a los gases, en particular, politetrafluoretileno, polipropileno o polietileno.

7. Sensor electroquímico de gas según una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado porque,

junto con la membrana también otros componentes que sirven para el transporte del líquido del sensor electroquímico de gases, en particular el canal de muestras y/o otros componentes para la conducción del líquido o evacuación del líquido, están recubiertos con una película de polímero hidrófilo, por lo menos en la cara vuelta hacia el líquido.

8. Procedimiento para el recubrimiento por lo menos de una cara de la membrana que mira hacia la solución acuosa externa, de un sensor electroquímico de gas, según una de las reivindicaciones 1 a 7, con una película permeable a los gases de un polímero hidrófilo,

caracterizado porque,

a) el polímero hidrófilo previsto para el recubrimiento se disuelve en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes,

b) esta solución de polímero se aplica por lo menos sobre una cara de la membrana, y

c) el disolvente orgánico o mezcla de disolventes se evapora, de forma que el polímero hidrófilo está presente en forma de una película delgada sobre por lo menos una cara de la membrana.

9. Procedimiento según la reivindicación 8,

caracterizado porque,

antes de la aplicación de la solución del polímero hidrófilo sobre la membrana, se efectúa un tratamiento de la superficie de la membrana con un procedimiento físico-químico, en particular con un tratamiento con plasma.