PROCESO CATALITICO DE PRODUCCION DE NITRILOS A PARTIR DE ALCOHOLES.

Proceso catalítico de producción de nitrilos a partir de alcoholes.

La presente invención se refiere a un proceso catalítico para la producción de nitrilos a partir de alcoholes, tales como polioles, por ejemplo el glicerol, reacción llamada amonoxidación. Para ello, se hace reaccionar al alcohol con una fuente de nitrógeno como por ejemplo amoniaco, en presencia de un oxidante como el oxígeno y en presencia de un catalizador. Los catalizadores basados en óxidos de V, Nb y Sb soportados en alumina alcanzan rendimientos superiores al 48% a acrilonitrilo en la amonoxidación de glicerol. Esta invención es particularmente útil para obtener productos de alto valor añadido como el acrilonitrilo a partir de glicerol, el cual se produce como subproducto en la fabricación de biocombustibles

Proceso catalítico de producción de nitrilos a partir de alcoholes.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a un proceso catalítico para la producción de nitrilos a partir de alcoholes. Por tanto, esta invención tiene aplicación en el sector de la industria química en general y, concretamente, en la producción de disolventes orgánicos, polímeros, fibras, resinas, pesticidas, perfumes y medicamentos.

Estado de la técnica

Un nitrilo es un compuesto orgánico que contiene un grupo ciano, CN, como acetonitrilo, benzonitrilo o acrilonitrilo. El acetonitrilo se usa como disolvente de muchos compuestos y en la producción de fibras, gomas y resinas. Además, el acetonitrilo se usa como intermedio en la fabricación de pesticidas, perfumes y medicamentos. También se usa en la extracción y en el refinamiento de cobre. El benzonitrilo se usa como disolvente y como precursor de otros compuestos. El acrilonitrilo es probablemente el nitrilo fabricado a mayor escala. El acrilonitrilo es un monómero que se utiliza en la fabricación de polímeros sintéticos, especialmente el poliacrilonitrilo y las fibras acrílicas. La fibra acrílica tiene muchos usos, conviene resaltar su uso como precursor de las fibras de carbono. La dimerización del acrilonitrilo produce adiponitrilo, usado en la síntesis de ciertos nylons. En pequeñas cantidades se usa también como funguicida. Algunos derivados del acrilonitrilo como el 2-cloro-acrilonitrilo se utilizan en las reacciones de Diels-Alder. El acrilonitrilo es el precursor para la síntesis industrial de acrilamida y de ácido acrílico.

El método industrial más popular para la producción de nitrilos es mediante la amonoxidación de una olefina. En este método una olefina, como propileno o isobuteno, reaccionan en presencia de catalizador con amoniaco y oxígeno a alta temperatura, en fase gas. Hay varias patentes que describen esté método y/o los catalizadores que llevan a cabo dicha reacción (US3895049, GB1426303, SE457506, WO03011804, JP2003260354, CN1600423, JP2004174487, entre otras).

En vista del alto precio del propileno, en los últimos años se ha tratado de desarrollar el proceso de obtención del nitrilo a partir de la parafina, como propano o isobutano. En la amonoxidación de la parafina, ésta reacciona a alta temperatura en fase gas con oxígeno y amoniaco en presencia de catalizador. El uso del alcano disminuye la conversión y requiere condiciones más severas de presión y temperatura respecto al uso del alqueno. Hay varias patentes que describen esté método y/o los catalizadores que llevan a cabo dicha reacción (WO0059869, JP11310562, CN1146988, JP4275266, JP3157356, JP2258065, JP2111444, JP2075347, JP2261544, IN175744, IN172305, todas ellas asignadas a la Standar Oil Co).

Por tanto, la producción de nitrilos, y especialmente del acrilonitrilo, es dependiente de las correspondientes parafinas y olefinas (propano y propileno) que se obtienen del craqueo del petróleo. Además, tales materias primas (parafinas y/o olefinas), de origen fósil, contribuyen con el efecto invernadero. Se hace pues necesario disponer de un proceso de obtención de nitrilos a partir de otra materia prima.

El glicerol (también llamado glicerina) deriva de la metanolisis a la vez que los esteres metílicos que se usan en los combustibles diesel y en el fuel-oil doméstico. Es un producto natural, disponible en gran cantidad, fácil de almacenar y transportar. Además, al obtenerse como subproducto en la fabricación de biocombustibles, cuya demanda está aumentando, su precio está disminuyendo. Por tanto, el interés por desarrollar procesos que utilicen glicerol como materia prima está aumentando. En los últimos años han aparecido varias patentes que describen procesos en este sentido. Se ha patentado la obtención de acroleína a partir de glicerol (WO2006087083, WO2006087084, WO2007090990, asignadas a Arkema France; JP2006290815, asignada a Kao Corp; US5387720, asignada a Degussa; y WO2007058221 asignada a Nippon Catalytic Chem). También hay una patente que describe la obtención de ácido acrílico a partir de glicerol (WO2007090991, asignada a Arkema France).

En la presente invención se propone un procedimiento para la producción de nitrilos a partir de alcoholes, mediante la reacción de amonoxidación del alcohol. Esta reacción tiene lugar en presencia de un catalizador sólido. Los catalizadores más adecuados en este tipo de reacciones son materiales multi-fase, insolubles en el medio de reacción. Buenos resultados se obtienen con el sistema basado en antimonio y vanadio. Dicho sistema catalítico ha sido estudiado antes para la reacción de amonoxidación de propano para obtener acrilonitrilo. Las primeras patentes sobre estos catalizadores están asignadas a Power Gas-I.C.I (Ger. Offen 2058004 (1971) and Ger. Offen 2224214 (1973)). Durante quince años no se publicaron más patentes sobre este sistema catalítico hasta que en 1998 la Standard Oil publicara una serie de patentes sobre el sistema V-Sb (patentes US 4,746,641; 4,788,317; 4,767,739 y 4,788,173). En estas patentes los catalizadores se preparaban con la reacción redox de Sb₂O₃ y V₂O₅ en medio acuoso, seguida de la adición de alúmina o silica-alúmina como soporte, además de otros elementos como dopantes. Un método alternativo (US 4,784,979) consiste en hacer reaccionar Sb₂O₃ con el ión monoperoxovanadio VO(O₂)+, obtenido en la reacción de V₂O₅ con H₂O₂; de esta manera los catalizadores obtenidos tenían mejor resistencia. En una segunda patente, US 4,879,264, se mantenía a reflujo la disolución de monoperoxovanadio durante más de 16 horas antes de añadir el antimonio, de manera que se formaba primero un sol y después un gel de vandio. Muchas patentes han aparecido sobre la modificación del catalizador con varios agentes dopantes (JP11,033,399, Patentes US 5,008,427; 5,214016; 5,432,141; 5,498,588; 5,994,259 y 6,043,185, y WO 95/05895).

Descripción breve de la invención

Un aspecto de la presente invención es el procedimiento para la producción de nitrilos a partir de alcoholes, en adelante procedimiento de producción de nitrilos de la invención, que tiene lugar mediante la amonoxidación del alcohol en presencia de un oxidante, una fuente de átomos de nitrógeno y una catalizador.

Un aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de la invención en el que el alcohol es un poliol.

Un aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de la invención en el que el alcohol es glicerol.

Otro aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de la invención en el que el oxidante es oxígeno molecular.

Otro aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de la invención en el que la fuente de átomos de nitrógeno es amoniaco.

Otro aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de la invención en el que el catalizador responde a la fórmula AaBbCcDdEeOx donde A es V y/o Nb; B es Sb, Mo y/o Nb, C es un elemento seleccionado del grupo Sn, Ti, Te, W, U; D es un elemento seleccionado del grupo Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Ge, Nb, Mo, W, Cu, T1, P, Zr, Re, Ag, Cd, Zn, Pb, D, Rb, Cs, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al, Mn; E es un elemento seleccionado del grupo Pd, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir; y donde a y d = 0-10, c, d y e, = 0-30, y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes.

Un aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de la invención en el que el catalizador utilizado no contiene los elementos D y E y, por tanto, responde a la formula AaBbCcOx donde A es V y/o Nb; B es Sb, Mo y/o Nb, C es un elemento seleccionado del grupo Sn, Ti, Te, W, U; D.

Una realización particular de la presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de la invención en el que el catalizador utilizado no contiene los elementos C, D y E y, por tanto, responde a la formula AaBbOx donde donde A es V y/o Nb y B es Sb, Mo y/o Nb.

Un ejemplo particular de la presente invención es el procedimiento de producción de nitrilos de la invención en el que el catalizador utilizado es VzSbyOx soportado en Al₂O₃, donde z = 0-10, y=10-0 y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes.

Otro aspecto más preferente...

1. Procedimiento para la producción de nitrilos a partir de alcoholes caracterizado porque tiene lugar mediante la amonoxidación del alcohol en presencia de un oxidante, una fuente de átomos de nitrógeno y un catalizador.

2. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 1 caracterizado porque el alcohol es un poliol.

3. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 1 caracterizado porque el poliol es un es glicerol.

4. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicaciones 1 caracterizado porque el oxidante es oxígeno molecular.

5. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 1 caracterizado porque la fuente de átomos de nitrógeno es amoniaco.

6. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador responde a la fórmula AaBbCcDdEeOx donde A es V y/o Nb; B es Sb, Mo y/o Nb, C es un elemento seleccionado del grupo Sn, Ti, Te, W, U; D es un elemento seleccionado del grupo Li, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Ge, Nb, Mo, W, Cu, T1, P, Zr, Re, Ag, Cd, Zn, Pb, D, Rb, Cs, Ti, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al, Mn; E es un elemento seleccionado del grupo Pd, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir; y donde a y d = 0-10, c, d y e, = 0-30, y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes.

7. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 6 caracterizado porque el catalizador no contiene los elementos D y E y, por tanto, responde a la formula AaBbCcOx donde A es V y/o Nb; B es Sb, Mo y/o Nb, C es un elemento seleccionado del grupo Sn, Ti, Te, W, U; D.

8. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 7 caracterizado porque el catalizador no contiene el elementos E y, por tanto, responde a la formula AaBbOx donde donde A es V y/o Nb y B es Sb, Mo y/o Nb.

9. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 8 caracterizado porque el catalizador utilizado es VzSbyOx soportado en Al₂O₃, donde z = 0-10, y=10-0 y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes.

10. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 6-9 caracterizado porque el catalizador se encuentra soportado sobre óxidos metálicos, zeolitas, o material mesoporoso o carbonoso.

11. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 1 caracterizado porque se utiliza una temperatura entre 200 y 800ºC y, preferentemente, entre 350 y 550ºC.

12. Procedimiento de producción de nitrilos según reivindicación 1 caracterizado porque se utiliza una presión comprendida entre 0.1 y 5 bares.