PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR OLIGOCARBONATOPOLIOLES ALIFATICOS.

Procedimiento para preparar oligocarbonatopolioles, en el que

en una primera etapa A) se hace reaccionar carbonato de dimetilo con un componente de poliol añadiendo un compuesto de iterbio como catalizador de transesterificación a presiones de entre presión normal y 600 kPa y temperaturas de entre 100 y 170ºC,

estando constituida la etapa A) de n =q 2 etapas parciales seguidas Ai), tomando i los valores de 1 a n, ajustándose en cada etapa parcial Ai) en el reactor una presión 1pi de 300 a 600 kPa, añadiéndose a la fase líquida de la mezcla de reacción una parte xi de la cantidad total de carbonato de dimetilo y retirándose el metanol formado en la reacción de la mezcla de reacción en forma de una mezcla gaseosa de metanol/carbonato de dimetilo por destilación, tras un tiempo de reacción ti a una temperatura Ti, reduciéndose la presión a temperatura constante Ti de 1pi hasta una presión 2pi y añadiéndose en la última etapa parcial An) la cantidad parcial xn que todavía quede de la cantidad total de carbonato de dimetilo y siendo la presión 2pn al finalizar la etapa parcial la presión normal;

y a continuación, en una segunda etapa B) se disminuye de nuevo la presión y tras alcanzar una presión =q 10 kPa se introduce una corriente de gas inerte en la mezcla de reacción, retirándose por destilación de forma paralela a ello mezcla de metanol/carbonato de dimetilo adicional y no sobrepasando la temperatura de la mezcla de reacción un valor de 195ºC

Procedimiento para preparar oligocarbonatopolioles alifáticos.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para preparar oligocarbonatopolioles alifáticos por transesterificación de carbonato de dimetilo (DMC) con un componente de poliol alifático.

Los oligocarbonatopolioles pueden prepararse principalmente a partir de polioles alifáticos por reacción con fosgeno, ésteres de ácido bisclorocarbónico, carbonatos de diarilo, carbonatos cíclicos o carbonatos de dialquilo. Son precursores importantes para la preparación de plásticos, barnices y adhesivos. Se hacen reaccionar por ejemplo con isocianatos, epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de ácidos.

El documento DE-A 101 30 882 describe un procedimiento en dos etapas para preparar oligocarbonatodioles, en el que se hace reaccionar carbonato de dimetilo (DMC) con uno o varios dioles alifáticos a una presión de 150 a 10.000 kPa, retirándose de la reacción el metanol formando en la reacción junto con DMC en forma de mezcla. En la segunda etapa se realiza la desprotección de los grupos hidroxilo terminales aplicando una presión de 0,1 a 100 kPa y temperaturas de 160ºC a 250ºC durante varias horas. La temperatura de reacción preferente para la etapa de desprotección es de 200ºC y la presión de entre 10 kPa y 20 kPa. Según una variante el tiempo de permanencia de la mezcla de reacción a 200ºC es de entre 9 y 50 horas. Los oligocarbonatodioles así preparados presentan a un peso molecular numérico medio Mn de 200 g/mol un índice de OH (IOH) de aproximadamente 56 mg de KOH/g. La funcionalidad OH real de los productos así obtenidos diverge sin embargo del valor teórico de 2,00. El motivo de ello es la formación de subproductos con grupos terminales no deseados que reducen la funcionalidad, por ejemplo grupos éster metílico, éter metílico, vinilo y otros.

En el caso de aplicaciones subsecuentes en las que se usan oligocarbonatopolioles, es de particular importancia, además del IOH, la funcionalidad real (f_OH) y sobre todo su constancia. Si la funcionalidad se desvía en más de 0,10 puntos del valor teórico (por ejemplo 2,00 para oligocarbonatodioles) conduce, debido a la proporción de oligocarbonatos monofuncionales que actúan en las reacciones de polimerización como interruptores de cadena, a materiales con propiedades mecánicas claramente empeoradas. Por ello, es necesario, además de las clásicas medidas conocidas, como viscosidad, IOH, índice colorimétrico, etc., mantener sobre todo la funcionalidad OH real cerca del valor objetivo de por ejemplo 2,00 para oligocarbonatopolioles bifuncionales.

Además, los catalizadores de transesterificación descritos en el documento DE-A 101 30 882 en la reacción adicional de dioles de carbonato como materia prima de poliuretano presentan una actividad alta frente a compuestos que contienen grupos isocianato. Esta propiedad es particularmente pronunciada en la reacción de (poli)isocianatos aromáticos con oligocarbonatopolioles, que se han preparado con catalizadores de transesterificación que contienen titanio a altas temperaturas, como es el caso, por ejemplo, en la preparación de elastómeros de moldeo o poliuretanos termoplásticos (TPU). Esto puede conducir, además, a que el tiempo de procesamiento o de reacción de la mezcla de reacción se acorte de tal modo que ya no sea posible usar tales oligocarbonatopolioles para estos campos de aplicación. Para evitarlo se inactiva la mayor parte del catalizador de transesterificación remanente en el producto tras finalizar la síntesis en al menos una etapa de producción adicional. Sin embargo, en campos de aplicación particularmente sensibles no es suficiente esta inactivación por sí misma para obtener tiempos de vida útil o tiempos de reacción lo suficientemente largos.

Se ha encontrado ahora que mediante una transesterificación de varias etapas a temperaturas =q 170ºC en presencia de compuestos de iterbio como catalizadores de transesterificación se pueden obtener oligocarbonatopolioles que ya no presentan estas desventajas.

Es objeto de la invención un procedimiento para preparar oligocarbonatopolioles en el que en una primera etapa A) se hace reaccionar carbonato de dimetilo con un componente de poliol que puede ser un poliol alifático o una mezcla de polioles alifáticos o una mezcla de polioles alifáticos con lactona, con adición de un compuesto de iterbio como catalizador de transesterificación a presiones de entre presión normal y 600 kPa y temperaturas de entre 100 y 170ºC, preferentemente de entre 100 y 160ºC, de modo especialmente preferente de entre 110 y 155ºC, estando constituida la etapa A) de n =q 2 etapas parciales seguidas A_i), tomando i los valores de 1 a n, ajustándose en cada etapa parcial A_i) en el reactor una presión ¹p_i de 300 a 600 kPa (absoluta), añadiéndose a la fase líquida de la mezcla de reacción una parte x_i de la cantidad total de carbonato de dimetilo y retirándose el metanol formado en la reacción de la mezcla de reacción en forma de una mezcla gaseosa de metanol/carbonato de dimetilo por destilación, tras un tiempo de reacción t_i de 30 minutos a tres horas, preferentemente de 30 minutos a dos horas, de modo especialmente preferente de 45 minutos a 90 minutos a una temperatura T_i, reduciéndose la presión a temperatura constante T_i en un intervalo de 2 a 10 h, preferentemente de 3 a 8 h, de modo especialmente preferente de 4 a 6 h de ¹p_i hasta una presión ²p_i de 100 kPa a 300 kPa (absoluta), añadiéndose en la última etapa parcial A_n) la cantidad parcial x_n que todavía quede de la cantidad total de carbonato de dimetilo y siendo la presión ²p_n al finalizar la etapa parcial la presión normal; y a continuación, en una segunda etapa B) se disminuye de nuevo la presión y tras alcanzar una presión =q 10 kPa se introduce una corriente de gas inerte en la mezcla de reacción, retirándose por destilación de forma paralela a ello mezcla de metanol/carbonato de dimetilo adicional, y no sobrepasando la temperatura de la mezcla de reacción un valor de 195ºC, preferentemente de 190ºC.

La primera etapa A) del procedimiento según la invención está constituida por una sucesión de etapas parciales Ai). Se realizan n etapas parciales, tomando n un valor de al menos 2. En una forma de realización preferente de la invención, la etapa parcial A) está constituida por tres etapas parciales A1), A2) y A3). En cada etapa parcial A_i) se añade a la mezcla de reacción una parte x_i de la cantidad total de DMC, de modo que tras la última etapa parcial A_n), en la que se añade la cantidad parcial x_n, se ha añadido la cantidad total de DMC a la mezcla de reacción. Al comenzar cada etapa parcial se ajusta una presión constante ¹p_i en el intervalo de 300 kPa a 600 kPa (absoluta), preferentemente mediante la introducción de gas inerte. La mezcla de reacción se templa a una temperatura T_i en el intervalo de 100ºC a 170ºC para un tiempo de reacción t_i, a continuación se retira de la mezcla de reacción el metanol formado en la reacción en forma de una mezcla gaseosa de metanol/carbonato de dimetilo por destilación, reduciéndose, a temperatura constante, la presión de ¹p_i dentro de un periodo de 4 a 6 horas hasta una presión ²p_i en el intervalo de 100 kPa a 300 kPa (absoluta). Por lo general, se prosigue con la destilación durante aproximadamente 30 a 120 minutos adicionales tras alcanzar la presión ²p_i. A continuación se comienza con la siguiente etapa parcial A_i+1), para lo que preferentemente se interrumpe la destilación. Cada etapa parcial puede llevarse a cabo a otra temperatura T_i ya otras presiones ¹p_i y ²p_i y pueden elegirse diferentes tiempos de reacción t_i. A menudo, sin embargo, se eligen las mismas condiciones de reacción para varias etapas parciales. Al finalizar la última etapa parcial A_n) se ajusta en el reactor a presión normal, es decir ²p_n es 1013 hPa.

La demanda adicional de DMC debido a las pérdidas por destilación durante la fase de transesterificación es de 5 a 50%, en relación con la cantidad estequiométricamente necesaria. La adición por etapas de DMC, el uso de compuestos de iterbio como catalizadores de transesterificación y, por lo tanto, la posiblemente baja temperatura de reacción de...

1. Procedimiento para preparar oligocarbonatopolioles, en el que

en una primera etapa A) se hace reaccionar carbonato de dimetilo con un componente de poliol añadiendo un compuesto de iterbio como catalizador de transesterificación a presiones de entre presión normal y 600 kPa y temperaturas de entre 100 y 170ºC,

y a continuación, en una segunda etapa B) se disminuye de nuevo la presión y tras alcanzar una presión =q 10 kPa se introduce una corriente de gas inerte en la mezcla de reacción, retirándose por destilación de forma paralela a ello mezcla de metanol/carbonato de dimetilo adicional y no sobrepasando la temperatura de la mezcla de reacción un valor de 195ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se usa acetilacetonato de iterbio(III) como catalizador de transesterificación.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el componente de poliol es 1,6-hexanodiol.