OLIGOCARBONATOPOLIOLES CON GRUPOS HIDROXILO SECUNDARIOS TERMINALES.

Procedimiento para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos con grupos OH secundarios que presentan pesos moleculares medios numéricos =q 500 g/mol,

en el que

A) en primer lugar, se fabrica mediante la reacción de cantidades en exceso de carbonatos orgánicos con polioles, que presentan exclusivamente grupos OH primarios, un polímero con una concentración media de grupos OH =q 0,3% en moles referida a 1 mol del producto de transesterificación así obtenido,

B) se separan los productos de escisión aquí liberados simultáneamente con la reacción de transesterificación o a continuación junto con el carbonato en exceso que no haya reaccionado, y en una etapa adicional,

C) se hace reaccionar el polímero así formado con polioles alifáticos, que presentan respectivamente al menos un grupo OH secundario por molécula, de modo que se obtenga un producto que presente de media =q 5% en moles de grupos OH secundarios referido a la suma de todos los grupos OH presentes

Oligocarbonatopolioles con grupos hidroxilo secundarios terminales.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos con grupos hidroxilo secundarios terminales mediante la transesterificación de carbonatos orgánicos con polioles alifáticos.

Los oligocarbonatodioles pueden fabricarse en principio a partir de polioles alifáticos mediante reacción con fosgeno, ésteres del ácido bisclorocarbónico, carbonatos de diarilo, carbonatos cíclicos o carbonatos de dialquilo. Son productos precursores importantes para la fabricación de plásticos, lacas y adhesivos. Se hacen reaccionar, por ejemplo, con isocianatos, epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de ácido.

El documento DE-A 10.130.882 enseña, por ejemplo, que los oligocarbonatodioles alifáticos son obtenibles mediante la reacción de carbonato de dimetilo con dioles alifáticos a presión. En los dioles allí dados a conocer, se trata exclusivamente de aquellos con funciones hidroxilo primarias, de modo que son accesibles exclusivamente oligocarbonatos alifáticos que portan grupos hidroxilo primarios terminales.

Además, el documento DE-A 10.156.896 da a conocer que, para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos mediante la transesterificación de carbonatos orgánicos, pueden utilizarse también polioles con grupos hidroxilo secundarios o terciarios. No se describe una alimentación por etapas separada de polioles con grupos OH primarios y aquellos con secundarios.

Es sin embargo desventajoso en los procedimientos de fabricación que son conocidos en el estado de la técnica que, con el uso de polioles con funciones hidroxilo secundarias, se realice una transesterificación con carbonatos orgánicos sólo a baja conversión, lo que tiene como consecuencia que no puedan fabricarse oligocarbonatopolioles de pesos moleculares medios mayores de 500 g/mol, que o estos sean sólo accesibles entonces cuando se asumen tiempos de transesterificación extremadamente largos. La fabricación se vuelve antieconómica por tanto debido a los malos rendimientos espaciotemporales resultantes.

Por otro lado, son de gran interés los oligocarbonatopolioles con grupos hidroxilo secundarios terminales como asociados de reacción para (poli)isocianatos altamente reactivos en la fabricación de prepolímeros de poliisocianato aromáticos o para el control de la reacción de uretanización mediante las distintas reactividades de OH.

Era por tanto objetivo de la presente invención procurar un procedimiento económico utilizable para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos con grupos hidroxilo secundarios terminales.

Este objetivo ha podido conseguirse ahora mediante el procedimiento multietapa descrito a continuación.

Es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos con grupos OH secundarios, que presentan pesos moleculares medios numéricos =q 500 g/mol, en el que

A) en primer lugar, se fabrica mediante la reacción de cantidades en exceso de carbonatos orgánicos con polioles, que presentan exclusivamente grupos OH primarios, un polímero con una concentración media de grupos OH =q 0,3% en moles referida a 1 mol del producto de transesterificación así obtenido,

B) se separan los productos de escisión aquí liberados simultáneamente con la reacción de transesterificación o a continuación junto con el carbonato en exceso no reaccionado, y en una etapa adicional,

C) se hace reaccionar el polímero así formado con polioles alifáticos, que presentan respectivamente al menos un grupo OH secundario por molécula, de modo que se obtenga un producto que presente de media =q 5% en moles de grupos OH secundarios referido a la suma de todos los grupos OH presentes.

Preferiblemente, el polímero de la etapa a) presenta de media menos de 0,2% en moles, con especial preferencia =q 0,1% en moles, con muy especial preferencia 0-0,05% en moles de grupos OH.

El oligocarbonatopoliol obtenido después de la etapa C) presenta un contenido de grupos OH secundarios referido a la suma de todos los grupos OH preferiblemente =q 5% en moles, con especial preferencia =q 30% en moles, con muy especial preferencia de 60-95% en moles.

Los oligocarbonatopolioles obtenidos después de la etapa C) presentan típicamente pesos moleculares medios numéricos de 500 a 5.000 g/mol, preferiblemente de 500 a 3.000 g/mol, con especial preferencia de 750 a 2500 g/mol.

Los oligocarbonatopolioles obtenidos después de la etapa C) presentan típicamente funcionalidades OH medias =q 1,80, preferiblemente =q 1,90, con especial preferencia de 1,90 a 5,0.

Se pueden utilizar como carbonatos orgánicos en la etapa A), por ejemplo, carbonatos de arilo, alquilo, alquileno o cualquiera de sus mezclas. Se citan como ejemplos carbonato de difenilo (DPC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de etileno. Se utilizan preferiblemente carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo. Se usan con muy especial preferencia carbonato de difenilo y carbonato de dimetilo.

Se utilizan como polioles alifáticos primarios en la etapa A) típicamente compuestos de 4 a 50 átomos de C en la cadena (ramificada y/o no ramificada), pudiendo estar interrumpida la cadena también por heteroátomos adicionales como oxígeno (O), azufre (S) o nitrógeno (N). Estos polioles utilizados en A) presentan preferiblemente funcionalidades OH de 2 a 8, con especial preferencia de 2 a 4.

Son ejemplos de polioles primarios alifáticos adecuados 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,12-dodecanodiol, ciclohexanodimetanol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, bis-(2-hidroxietil)éter, bis-(6-hidroxihexil)éter, diol dimérico, trimetilolpropano, pentaeritrita o polieterpolioles de cadena corta con grupos hidroxilo primarios y un peso molecular medio numérico =q 700 g/mol, así como mezclas de los mismos.

Además, pueden utilizarse productos de adición o mezclas de los polioles primarios alifáticos citados con lactonas (ésteres cíclicos) como varepsilon-caprolactona o valerolactona.

Como polioles alifáticos con al menos un grupo hidroxilo secundario que se utilizan en la etapa C), son típicos compuestos de 4 a 50 átomos de C en la cadena (ramificada y/o no ramificada), pudiendo estar interrumpida la cadena también por heteroátomos adicionales como oxígeno (O), azufre (S) o nitrógeno (N). Estos polioles utilizados en C) presentan preferiblemente funcionalidades OH de 2 a 8, con especial preferencia de 2 a 4.

Son ejemplos de dichos polioles alifáticos con al menos un grupo hidroxilo secundario 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2,3-hexanodiol, 2,4-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano, glucosa, sorbita, polieterpolioles de cadena corta con grupos hidroxilo secundarios con un peso molecular medio numérico =q 700 g/mol, así como mezclas de los mismos.

Adicionalmente, pueden utilizarse en los procedimientos según la invención todos los compuestos conocidos en el estado de la técnica que catalizan una transesterificación. Particularmente, son adecuados para el procedimiento hidróxidos, óxidos, alcoholatos metálicos, carbonatos, compuestos organometálicos y compuestos complejos de metales de los grupos Iª, IIª, IIIª y IVª del Sistema Periódico de los Elementos según Mendelejew, de los grupos II^b y IV^b in- cluyendo las tierras raras, particularmente los compuestos de titanio, circonio, plomo, estaño, antimonio, itrio e iterbio.

Se citan como ejemplos los catalizadores LiOH, Li₂CO₃, K₂CO₃, Mg₅(OH)₂(CO₃)₄, tetraalcoholatos de titanio, dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, óxido de bistributilestaño, acetilacetonato de itrio (III) y acetilacetonato de iterbio (III).

Para el caso de empleo de catalizadores de transesterificación, se utilizan preferiblemente Mg₅(OH)₂(CO₃)₄, tetraalcoholatos de titanio, dilaurato de dibutilestaño, acetilacetonato de itrio (III) y acetilacetonato de iterbio (III).

En el caso de uso...

1. Procedimiento para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos con grupos OH secundarios que presentan pesos moleculares medios numéricos =q 500 g/mol, en el que

A) en primer lugar, se fabrica mediante la reacción de cantidades en exceso de carbonatos orgánicos con polioles, que presentan exclusivamente grupos OH primarios, un polímero con una concentración media de grupos OH =q 0,3% en moles referida a 1 mol del producto de transesterificación así obtenido,

B) se separan los productos de escisión aquí liberados simultáneamente con la reacción de transesterificación o a continuación junto con el carbonato en exceso que no haya reaccionado, y en una etapa adicional,

C) se hace reaccionar el polímero así formado con polioles alifáticos, que presentan respectivamente al menos un grupo OH secundario por molécula, de modo que se obtenga un producto que presente de media =q 5% en moles de grupos OH secundarios referido a la suma de todos los grupos OH presentes.

2. Procedimiento para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de la etapa A) presenta de media 0-0,05% en moles de grupos OH.

3. Procedimiento para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el oligocarbonatopoliol obtenido después de la etapa C) presenta un contenido de grupos OH secundarios referido a la suma de todos los grupos OH de 60-95% en moles.

4. Oligocarbonatopolioles alifáticos obtenibles por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1-3.

5. Oligocarbonatopolioles alifáticos según la reivindicación 4, caracterizados porque presentan una funcionalidad OH media de 1,90-5,0.

6. Oligocarbonatopolioles alifáticos según la reivindicación 4 ó 5, caracterizados porque presentan un peso molecular medio numérico de 750 a 2.500 g/mol.

7. Recubrimientos, dispersiones, adhesivos y/o sellantes obtenibles usando oligocarbonatopolioles alifáticos según una de las reivindicaciones 4-6.