policarbonatos hiperramificados con grupos que actúan como estabilizadores,

preparados mediante la conversión de (a) al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por molécula con (b) al menos, un reactivo de la fórmula general I (c) y, al menos, un reactivo de la fórmula general X3-A1-X4, cuyas variables se definen del siguiente modo: **(Ver fórmula)**10 X1, X2 son iguales o diferentes y son seleccionados entre halógeno, alcoxi C1C10, ariloxi C6- C10 y halógeno O-C(=O), X3 es un grupo funcional seleccionado entre OH, SH, NH2, alquilo NH-C1C4-, isocianato, epoxi, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-Cl, R12 es alquilo C1-C4 o arilo C6-C10, A1 es un espaciador seleccionado entre para-fenileno, meta-fenileno, y alquilo C1-C100, ramificado o no ramificado, donde, eventualmente, uno a 6 grupos CH2 no adyacentes pueden ser reemplazados respectivamente por un átomo de azufre, eventualmente oxidado, o un átomo de oxígeno, X4 es un grupo seleccionado entre benzofenonas, aminas aromáticas y heterociclos que contienen nitrógeno, en cada caso sustituido o no sustituido y grupos fenoles con impedimento estérico

5 La presente invención hace referencia a policarbonatos de alta funcionalidad hiperramificados con grupos que actúan como estabilizadores, preparados mediante la conversión de

(a) al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por

molécula con 10 (b) al menos, un reactivo de la fórmula general I

**(Ver fórmula)**

(c) y, al menos, un reactivo de la fórmula general X3-(A1)m-X4, cuyas variables se definen del siguiente modo: X1, X2 son iguales o diferentes y son seleccionados entre halógeno, alcoxi 15 C1-C10, ariloxi C6- C10 y halógeno O-C(=O),

X3 es un grupo funcional seleccionado entre OH, SH, NH2, alquilo NH-C1-C4-, isocianato, epoxi, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-Cl,

R12

es alquilo C1-C4 o arilo C6-C10, A1 es un espaciador o un enlace simple, 20 m es cero o uno,

X4 es un grupo seleccionado entre grupos fenoles, benzofenonas, aminas aromáticas y heterociclos que contienen nitrógeno, en cada caso sustituidos o no sustituidos. Los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención pueden ser utilizados, entre otras cosas, como agente de terminación en la elaboración de materiales termoplásticos o duroplásticos, para la estabilización de materiales termoplásticos o duroplásticos contra la descomposición oxidativa, térmica o inducida por radiación, por ejemplo, y también como aditivo en lacas y revestimientos.

- 2De la WO 01/48057 se conocen estabilizadores multifuncionales contra la descomposición térmica y oxidativa. Se pueden obtener, por ejemplo, mediante la amidación de poliaminas como, por ejemplo tris-(2-aminoetil)-amina o dendrímeros como por ejemplo 4-cascada:1,4-diaminobutano[4]:propilamina con derivados de 5 ácido 3-para-fenolpropiónico . Las sustancias descritas sólo se pueden obtener mediante reacciones de múltiples pasos. Además, en estos casos generalmente se trata de sustancias tenaces o sólidas a temperatura ambiente que son difíciles de dosificar. En la WO 02/092668 se describen polímeros hiperramificados o dendrímeros 10 de monómeros multifuncionales que contienen, por ejemplo, estabilizadores de oxidación o estabilizadores térmicos enlazados de forma covalente. Como polímeros hiperramificados o dendrímeros de monómeros multifuncionales se proponen, por ejemplo, poliéster de 1,1-ácido dimetilolpropiónico o polietilenglicol y 1,1-ácido dimetilolpropiónico. Los polímeros dendrímeros o hiperramificados revelados que 15 contienen, por ejemplo, estabilizadores de oxidación o estabilizadores térmicos enlazados de forma covalente muestran una baja tendencia a la migración o eflorescencia. Sin embargo, tales poliésteres dendrímeros o hiperramificados que contienen, por ejemplo, estabilizadores de oxidación o estabilizadores térmicos enlazados de forma covalente usualmente son muy viscosos o sólidos y, en muchos 20 casos, especialmente en la elaboración de lacas transparentes, difíciles de dosificar y difíciles de mezclar.

E. Malmstroem Jonsson et al. (Polymer Degradation and Stability 2002, 76, 503 -509) describen la elaboración de poliésteres dendríticos en base a 1,1-ácido dimetilolpropiónico y pentaeritrito que se encuentran modificados con antioxidantes

25 fenólicos. Los productos resultantes se obtienen como sustancias sólidas amarillas. Es objeto de la presente invención poner a disposición estabilizadores que eviten las desventajas conocidas del estado actual del arte que son efectivas contra diferentes mecanismos perjudiciales y presentan propiedades ventajosas. Los estabilizadores deben ser efectivos contra daños por radiación UV, calor, hidrólisis, oxígeno u ozono y poseer una o múltiples de las propiedades ventajosas que se enumeran a continuación -presentar una escasa volatilidad,

- 3-no tender a la eflorescencia o al sangrado, -no ser lavado del polímero, -poder mezclarse e incorporarse bien, -poseer una alta concentración de grupos de sustancia activa con relación al 5 peso total del estabilizador, -poder emulsionarse o disolverse, de acuerdo al uso específico, en un componente líquido, -poder sintetizarse fácilmente y de acuerdo a procedimientos iguales o similares. 10 Otro objeto consiste en poner a disposición estabilizadores que sean adecuados, especialmente, para la elaboración de materiales termoplásticos o duroplásticos, de revestimientos o lacas. Los homopolímeros y copolímeros de polioximetileno (POM, también llamados poliacetalos) son obtenidos mediante la polimerización de formaldehído, 15 1,3,5-trioxan (de manera abreviada: trioxan) o de otra fuente de formaldehído, asimismo, para la elaboración de copolímeros se utilizan comonómeros como 1,3dioxolan, 1,3-butandiol-formal u óxido de etileno. Los polímeros son conocidos y se caracterizan por una cantidad de excelentes propiedades, de manera que son adecuados para diferentes aplicaciones técnicas. 20 La polimerización generalmente se realiza de forma catiónica; para ello en el reactor se dosifican como iniciadores (catalizadores) fuertes ácidos protónicos, por ejemplo ácido perclórico, ácidos de Lewis como tetracloruro de estaño o trifluoruro de boro. La polimerización se puede realizar ventajosamente en la fusión, véase por ejemplo EP 0 080 656 A1, EP 0 638 357 A2 y EP 0 638 599 A2. 25 A continuación, la reacción se finaliza generalmente mediante el agregado por dosificación de desactivadores básicos. En el caso de los desactivadores utilizados hasta el momento se trata de compuestos básicos orgánicos o inorgánicos. Los desactivadores orgánicos son compuestos monómeros, como por ejemplo aminas como trietilamina o triacetona-diamina, sales de metales alcalinotérreos de ácidos 30 carboxílicos, por ejemplo acetato de sodio, alcoholatos alcalinotérreos como etanolato de sodio o alcohílos alcalinotérreos como n-butilito. El punto de ebullición

o descomposición de estos compuestos orgánicos se encuentra generalmente debajo

de los 170°C (1013 mbar). Como desactivadores inorgánicos son adecuados, entre otros, amoníaco, sales básicas como carbonatos de metales alcalinotérreos, por ejemplo soda o hidróxidos de soda, así como bórax que generalmente se utilizan como solución.

5 La conversión durante la polimerización generalmente no es completa, más precisamente el producto bruto de polimerización POM contiene aún hasta un 40 % de monómeros no convertidos. Tales monómeros restantes son, por ejemplo, trioxan y formaldehído, así como eventualmente otros comonómeros utilizados como 1,3dioxolan, 1,3-butandiol-formal u óxido de etileno. Los monómeros restantes son

10 separados en un dispositivo de desgasificación. Económicamente sería ventajoso reconduciros directamente a la polimerización. Sin embargo, los monómeros restantes separados a menudo se encuentran contaminados con los desactivadores, y una reconducción de estos monómeros restantes que contienen desactivador al reactor desmejora las propiedades del

15 producto y ralentiza la polimerización o la paraliza completamente. Debido a este punto de ebullición o descomposición alto mencionado de los desactivadores orgánicos estos generalmente no se pueden separar mediante una destilación simple. Es objeto de la presente invención remediar las desventajas mencionadas. Se debía encontrar un procedimiento para la elaboración de POM en el que la desactivación tenga lugar de manera sencilla y no requiera medidas consecutivas, como por ejemplo la limpieza de los monómeros restantes reconducidos, las cuales desmejoran la economía del procedimiento total.

El procedimiento debe permitir agregar por dosificación el desactivador de modo sencillo, preferentemente en forma líquida o disuelto en disolventes que se 25 mantienen inertes bajo las condiciones de procedimiento. Además, los monómeros restantes se deben poder reconducir de forma sencilla al procedimiento, especialmente sin pasos de limpieza intermedios. En consecuencia se encontraron los policarbonatos hiperramificados definidos al comienzo. 30 Los policarbonatos hiperramificados conforme a la invención son molecular y estructuralmente irregulares. Se diferencian, por ejemplo, por su irregularidad

molecular de los dendrímeros y se pueden obtener con un costo notablemente inferior. Por policarbonatos hiperramificados se entienden, en el marco de la presente invención, las macromoléculas con grupos hidroxilo y carbonato o cloruro de carbamoilo que no son unitarias ni estructural ni molecularmente. En una variante de la presente invención pueden estar conformados partiendo de una molécula...

Reivindicaciones

1. policarbonatos hiperramificados con grupos que actúan como estabilizadores, preparados mediante la conversión de

(a) al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por molécula con

(b) al menos, un reactivo de la fórmula general I

(c) y, al menos, un reactivo de la fórmula general X3-A1-X4, cuyas variables se definen del siguiente modo:

**(Ver fórmula)**

10 X1, X2 son iguales o diferentes y son seleccionados entre halógeno, alcoxi C1C10, ariloxi C6- C10 y halógeno O-C(=O), X3 es un grupo funcional seleccionado entre OH, SH, NH2, alquilo NH-C1C4-, isocianato, epoxi, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-Cl, R12 es alquilo C1-C4 o arilo C6-C10, A1 es un espaciador seleccionado entre para-fenileno, meta-fenileno, y alquilo C1-C100, ramificado o no ramificado, donde, eventualmente, uno a 6 grupos CH2 no adyacentes pueden ser reemplazados respectivamente por un átomo de azufre, eventualmente oxidado, o un átomo de oxígeno, X4 es un grupo seleccionado entre benzofenonas, aminas aromáticas y heterociclos que contienen nitrógeno, en cada caso sustituido o no sustituido y grupos fenoles con impedimento estérico.

2. Policarbonatos hiperramificados conforme a la reivindicación 1, 25 caracterizados porque en el caso de A1 se trata de un grupo alquileno C1-C10.

3. Policarbonatos hiperramificados conforme a la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque en el caso de heterociclos que contienen nitrógeno se trata de un grupo de la fórmula II a o II b,

**(Ver fórmula)**

cuyas variables se definen del siguiente modo: R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, alquilo C1-C10 o cicloalquilo C3-C10, X5 es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo NH, un grupo N(alquilo C1-C4), un grupo carbonilo, A2 es un enlace simple o un espaciador, n es cero o uno X6 es hidrógeno, oxígeno, alquilo O-C1-C19, alquilo C1-C12, acilo C2-C18, o ariloxicarbonilo con 7 a 12 átomos de C.

4. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados porque en el caso de heterociclos que contienen nitrógeno se trata de un grupo de la fórmula III,

**(Ver fórmula)**

15 cuyas variables se definen del siguiente modo: R5 es hidrógeno o alquilo C1-C4 lineal, A2 es un espaciador.

5. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque al menos un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos por molécula (a) es seleccionado entre glicerina y (HO-CH2)3X7, no alcoxilado o por cada grupo hidroxilo alcoxidado una a cien veces con óxido de alquileno C2C4, para lo cual X7 es seleccionado entre un átomo de nitrógeno y C-R6, para lo cual R6 es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C1-C4.

6. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque presentan una viscosidad dinámica en el rango de 100 a

150.000 mPa·s, determinada a 23°C.

7. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque presentan una temperatura de transición vítrea Tg en el rango de los -70°C a 10°C.

8. Policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque para su elaboración se utiliza, al menos, un compuesto (a) con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por molécula mezclados con, al menos, un compuesto (d) con dos grupos hidroxilos alcohólicos por molécula.

9. Procedimiento para elaborar policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se mezclan

(a) al menos, un compuesto con, al menos, tres grupos hidroxilos alcohólicos por

molécula con 15 (b) al menos, un reactivo de la fórmula general I,

(c) al menos, un reactivo de la fórmula general X3-A1-X4

(d) y, eventualmente, al menos, un compuesto con dos grupos hidroxilos alcohólicos por molécula entre sí y se calientan a una temperatura en el rango de 60 a 260°C.

10. Procedimiento conforme a la reivindicación 9, caracterizado porque se calienta en presencia de una base inorgánica u orgánica.

11. Utilización de uno o múltiples policarbonatos hiperramificados conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8 en la elaboración de materiales termoplásticos o duroplásticos.

12. Procedimiento para elaborar materiales termoplásticos o duroplásticos utilizando, al menos, un policarbonato hiperramificado conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8.

13. Utilización de uno o múltiples policarbonatos hiperramificados conforme

a una de las reivindicaciones 1 a 8 como aditivo en tintas de impresión, lacas o 30 revestimientos.

14. Procedimiento para elaborar polioximetileno utilizando, al menos, un policarbonato hiperramificado conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8.