METODO DE OBTENCION DE HIDROGENO A PARTIR DE HIDROCARBUROS Y/O ALCOHOLES MEZCLADOS CON AIRE MEDIANTE CATALIZADORES DE ESTRUCTURA PEROVSKITA QUE CONTIENEN COBALTO (COBALTITAS).
Método de obtención de hidrógeno a partir de hidrocarbuos y/o alcoholes mezclados con aire mediante catalizadoras de estructura perovskita que contienen cobalto (cobaltitas).
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de hidrógeno a partir de hidrocarburos y/o alcoholes mediante el uso de catalizadores de estructura perovskita que contienen cobalto (cobaltitas). Estos catalizadores se preparan mediante un procedimiento convencional, con un posterior tratamiento térmico en atmósfera reductora y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes. El hidrógeno se obtiene en ausencia de CO, por lo que se puede utilizar para alimentar pilas de combustible, tanto cerámicas como de membrana polimérica
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200702959.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: MADRID.
Inventor/es: PIOL VIDAL,SALVADOR.
Fecha de Solicitud: 7 de Noviembre de 2007.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 8 de Abril de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/83 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › con tierras raras o actinidos.
- C01B3/40 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 3/00 Hidrógeno; Mezclas gaseosas que contienen hidrógeno; Separación del hidrógeno a partir de mezclas que lo contienen; Purificación del hidrógeno (producción de gas de agua o gas de síntesis a partir de materias carbonosas sólidas C10J). › caracterizada por el catalizador.
Clasificación PCT:
- B01J23/83 B01J 23/00 […] › con tierras raras o actinidos.
- C01B3/40 C01B 3/00 […] › caracterizada por el catalizador.
- H01M8/00 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej. BATERÍAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › Pilas de combustible; Su fabricación.
Fragmento de la descripción:
Método de obtención de hidrógeno a partir de hidrocarburos y/o alcoholes mezclados con aire mediante catalizadores de estructura perovskita que contienen cobalto (cobaltitas).
Sector de la técnica
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de hidrógeno a partir de hidrocarburos y/o alcoholes mediante el uso de catalizadores de estructura perovskita que contienen cobalto. Por tanto, esta invención tiene aplicación en el sector energético y, más concretamente, en el de energías renovables como las pilas de combustible. La obtención del catalizador esta relacionada con la fabricación de nuevos materiales.
Estado de la técnica
Las perovskitas son unos compuestos que se caracterizan por tener una estructura formada por apilamientos de capas intercaladas de óxidos de cationes en muy diferentes distribuciones y secuencias. Actualmente se conocen un número muy considerable de perovskitas con diferentes estructuras cristalinas y composiciones. Sus propiedades físico-químicas pueden ser muy diversas: Pueden tener propiedades superconductoras, propiedades magnéticas, propiedades conductoras electrónicas y/o conductoras iónicas y propiedades catalíticas. Las perovskitas denominadas cobaltitas responden a la formula general ABO3 donde A es un lantánido y B es cobalto o cobalto con otros metales de transición. Una gran variedad de metales de transición como Mn, Co, Fe, Ni Cu, etc. pueden ser introducidos en la posición B de la estructura perovskita. Metales alcalinotérreos como el Ca, Sr y Ba pueden ser introducidos en la posición A de la perovskita.
La substitución de Ln+3 en la posición A de la perovskita por iones alcalinotérreos (+2) aumenta su actividad catalítica para la reacción de reducción del oxígeno, por dicho motivo las cobaltitas han sido propuestas como posibles cátodos para pilas de combustible de óxido sólido [H. Fukunaga et al., Solid State Ionics 132 (2000) 279 y Hong Lv et al, Solid State Ionics 177 (2006) 901]. Dicha substitución en la posición A de la perovskita, también aumenta su actividad catalítica para la combustión del metano y para la dimerización oxidativa del metano [P.Tsiakaras et al, Applied Catálisis A: 169 (1998) 249 y L.-W.Tai et al, Solid State Ionics 76 (1995) 273].
Otras aplicaciones catalíticas de las perovskitas ABO3 que se han propuesto en la bibliografía son: la total oxidación de compuestos orgánicos volátiles [B. P. Barbero et al, Appl. Catal. B: Environ. 65 (2006) 21], la reducción catalítica selectiva del NO [R. Zhang et al, J. Catal. 237 (2006) 368] y la combustión del hollín (N. Russo et al, J. Catal 229 (2005) 459]. Sin embargo, no se ha propuesto hasta la fecha su posible utilización como catalizadores para la producción de hidrógeno.
El método convencional que se utiliza para producir hidrógeno es el denominado "steam reforming" o reformado con vapor de agua a alta temperatura que produce monóxido de carbono (CO) e hidrógeno como productos de la reacción, utilizando Ni o metales nobles como catalizador.
Dichos productos de la reacción del metano con vapor de agua no se pueden utilizar directamente en las pilas de combustible de membrana polimérica debido a la reacción de la propia membrana con el CO. Además, los ánodos más utilizado en pilas de combustible de membrana polimérica son catalizadores de Pt. Cuando la pila de combustible se alimenta con el hidrógeno procedente del reformado, el CO se absorbe sobre el platino produciendo su desactivación. Por tanto, hay un gran interés por encontrar métodos alternativos de producción de hidrógeno de forma que este se obtenga en ausencia de CO.
De acuerdo con la bibliografía [P.Tsiakaras et al, Applied Catálisis A: 169 (1998) 24 y L.-W.Tai et al, Solid State Ionics 76 (1995) 273] se han descrito varias reacciones que pueden suceder cuando se oxida el metano en presencia de oxígeno utilizando como catalizador una cobaltita:
La primera reacción sucede cuando se utiliza oxígeno electrolítico que se obtiene a través de una membrana al separar el metano y el oxígeno por medio de un electrolito denso en un reactor de dos cámaras.
La segunda reacción es la oxidación total del metano que se produce a relativamente bajas temperaturas (T < 720ºC) cuando se utiliza una mezcla de metano y aire en un reactor de una sola cámara. Se ha observado que esta reacción puede ir acompañada de una producción parcial de hidrógeno a temperaturas intermedias (T > 720ºC).
La tercera reacción aparece a altas temperaturas (T > 720ºC) y corresponde a la dimerización del metano para producir etano, eteno y acetileno.
Sin embargo, en la presente patente se describe por primera vez una nueva reacción que permite obtener una mezcla de CO2 + H2 cómo principales productos de la reacción sin formación de agua y CO, lo que tiene especial interés para determinadas aplicaciones como son el reformado de los hidrocarburos y alcoholes para obtener hidrógeno.
Descripción breve de la invención
Un aspecto de la presente invención consiste en un catalizador con estructura perovskita que contiene cobalto, caracterizado porque se le ha realizado un tratamiento térmico dentro del rango 300-900ºC en atmósferas reductoras y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes.
Un segundo aspecto de la invención es el uso de este catalizador tipo cobaltita en la producción de hidrógeno a partir de la oxidación parcial selectiva de hidrocarburos o/y alcoholes.
Un tercer aspecto de la invención es el procedimiento de obtención de hidrógeno a partir de mezclas de hidrocarburos y/o alcoholes con aire, mediante el uso de los catalizadores de estructura perovskita que contienen cobalto descritos anteriormente.
Un último aspecto de la invención es el uso del hidrógeno obtenido mediante el procedimiento de producción de hidrógeno anteriormente descrito en la alimentación de pilas de combustible, tanto poliméricas como cerámicas.
Descripción de las figuras
Figura 1. Preparación del catalizador tipo cobaltita de la invención y su uso en la producción de hidrógeno, a partir de la oxidación parcial selectiva de hidrocarburos o/y alcoholes. 1.- Síntesis del catalizador; A.- Precursores (óxidos, sales, etc.); B.- Método convencional; C.- Cobaltitas (Al-xMxCol-yNyO3); D.- Tratamiento de reducción; E.- Catalizador (Al-xMxCol-yNyO3-d); 2.- Producción de hidrógeno; F.- Reactor; G.- CO2 + H2.
Descripción detallada
La presente invención se basa en el hecho, observado por el inventor, de que catalizadores con estructura de perovskita que contienen cobalto y tratados a altas temperaturas (300-900ºC, según el combustible) en atmósferas reductoras y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes son capaces de producir hidrógeno a partir de la propia mezcla de hidrocarburos y/o alcoholes con aire dando lugar a una mezcla de CO2 e H2 como principales productos de la reacción, sin formación de cantidades considerables de agua, CO u otros compuestos que hacen bajar la eficiencia de la reacción.
Estos catalizadores con estructura de perovskita se han preparado mediante un método convencional seguido de un tratamiento térmico en atmósfera reductora y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes. Los métodos convencionales de preparación de perovskita son el método cerámico tradicional, el método sol-gel, o cualquier modificación del mismo (por ejemplo, el método pechini) y los métodos de vacío por deposición como métodos de evaporación, PLD, CVD, sputtering, etc.
Un aspecto de la presente invención consiste en un catalizador con estructura perovskita que contiene cobalto, en adelante catalizador tipo cobaltita de la invención, caracterizado porque se le ha realizado un tratamiento térmico dentro del rango 300-900ºC en atmósferas reductoras y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes.
Un aspecto preferente de la presente invención es el catalizador tipo cobaltita de la invención que se...
Reivindicaciones:
1. Catalizador con estructura perovskita que contiene cobalto caracterizado porque se le ha realizado un tratamiento térmico dentro del rango 300-900ºC en atmósferas reductoras y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes.
2. Catalizador según reivindicación 1 caracterizado por poseer una formula general tipo A1-xMxCo1-yNyO3-d donde A es un lantánido, M es un catión de valencia +2 o +1, N es un metal de transición de valencia mixta (Fe, Ni, etc) y 0<d<0.6
3. Catalizador según reivindicaciones 1-2 caracterizado por depositarse sobre un substrato o soporte antes del tratamiento térmico en atmósfera reductora y en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes.
4. Uso del catalizador descrito en las reivindicaciones 1-3 en la producción de hidrógeno a partir de la oxidación parcial selectiva de hidrocarburos y/o alcoholes.
5. Procedimiento de producción de hidrógeno a partir de mezclas de hidrocarburos y/o alcoholes con aire, mediante el uso de los catalizadores de estructura perovskita descritos en las reivindicaciones 1-4.
6. Procedimiento de producción de hidrógeno según reivindicación 5 caracterizado porque la composición de la mezcla de hidrocarburos y/o alcoholes y aire está por debajo de la combustión directa entre el combustible (hidrocarburo y/o alcohol) y el aire.
7. Procedimiento de producción de hidrógeno según reivindicación 5 caracterizado porque se utiliza una temperatura dentro del rango de 200-900ºC.
8. Procedimiento de producción de hidrógeno según reivindicación 5 caracterizado porque se utiliza una mezcla de metano y aire.
9. Procedimiento de producción de hidrógeno según reivindicación 5 caracterizado porque se utiliza una mezcla de metanol y aire.
10. Procedimiento de producción de hidrógeno según reivindicación 5 caracterizado porque se utiliza una mezcla de etanol y aire.
11. Uso del hidrógeno obtenido mediante el procedimiento descrito en las reivindicaciones 5-10 en la alimentación de pilas de combustible.
12. Uso del hidrógeno según reivindicación 11 en pilas de combustible de naturaleza polimérica.
13. Uso del hidrógeno según reivindicación 11 en pilas de combustible de naturaleza cerámica con reformado externo.
14. Uso del hidrógeno según reivindicación 11 en pilas de combustible de naturaleza cerámica con reformado interno en el ánodo.
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