Procedimiento para la recuperación de germanio en disolución mediante complejación y utilización de resinas de intercambio iónico.

La presente invención describe un procedimiento para la recuperación de germanio en disolución acuosa, mediante resinas de intercambio aniónico basado en la formación de un complejo aniónico de germanio con un agente, complejante y la posterior extracción de dicho complejo por una resina aniónica. La selección de las condiciones operativas más adecuadas en el proceso de extracción, tales como la cantidad de agente complejante, el pH o la masa de resina, entre otras, permite alcanzar una selectiva y elevada retención del germanio. El procedimiento contempla además la descarga del germanio de la resina, mediante la destrucción de la unión entre el complejo de germanio y la resina. Del mismo modo que en la etapa anterior, la selección adecuada de las variables que afectan a la etapa de descarga, hace posible la obtención de elevados porcentajes de recuperación de germanio. Asimismo, este procedimiento ofrece la posibilidad de concentrar el germanio en la solución final de una forma rápida y sencilla, con una fácil implementación en un proceso industrial de funcionamiento en continuo

Procedimiento para la recuperación de germanio en disolución mediante complejación y utilización de resinas de intercambio iónico.

Objeto de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para la recuperación del germanio presente en soluciones acuosas, que se separa de otros metales también presentes en dicha solución mediante la utilización de resinas de intercambio iónico. La extracción selectiva se consigue mediante la formación de un complejo orgánico de germanio, que se adsorbe en una resina aniónica convencional. Finalmente, el germanio se desorbe de la resina mediante el contacto de la misma con una solución acuosa, que puede tener carácter ácido, básico o neutro. La posibilidad de seleccionar una solución de desorción facilita las posibles operaciones posteriores para obtener el germanio de mayor pureza. Tras la desorción, la resina puede regenerarse para una nueva utilización.

Además de la separación de impurezas, este procedimiento consigue alcanzar un grado de concentración en la solución final de germanio de unas 20 veces, con respecto a la solución original.

Estado de la técnica

La concentración estimada de germanio (Ge) en la corteza terrestre se encuentra comprendida en el rango 1-7 ppm, pero su extracción no es sencilla, ya que se encuentra bastante disperso y sólo se encuentra concentrado en algunos minerales como la germanita o la renierita. Aunque actualmente casi todo el germanio primario se recupera como un subproducto del refino del Zn, los carbones ricos en germanio han recobrado importancia, debido al agotamiento de algunas menas de germanio (Van Lier, R.J.M.; Dreisinger, D.B. (1995) Sep. Processes Proc. Symp. 203-24). El Ge generalmente se recupera de las cenizas, que pueden contener una concentración de Ge unas diez veces mayor que la del carbón original, tras una primera etapa de lixiviación de la misma, obteniéndose una disolución acuosa que contiene Ge en bajas concentraciones junto a otros metales, tales como Zn, Cu o Fe. Por tanto, la separación y concentración de Ge procedente de extractos acuosos de cenizas de carbón supone un gran reto tecnológico.

Son numerosos los métodos descritos en la bibliografía para la separación o recuperación del Ge presente en disoluciones acuosas, entre los que se pueden citar los siguientes:

En los trabajos de Inukai et al. (Inukai Y.; Chinen T.; Matsuda T.; Kaida Y.; Yasuda S. (1998). Analytica Chimica Acta 371(2) 187-193(7)) y Harada et al. (Harada, A. Tarutani T.; Yoshimura. K. (1988) Anal. Chim. Acta 209, p. 333), se afirma que el Ge (IV) no se retiene sobre las resinas quelatantes convencionales para cationes metálicos, ya que en solución acuosa, el Ge no se encuentra en forma catiónica, sino en forma de oxoácido (Ge(OH)₄), o de oxoaniones (GeO(OH)_3- y GeO₂(OH)₂^-2) dependiendo del pH de la solución. Los mismos autores aseguran que una resina aniónica, fuertemente básica sí extraería el germanio en solución, pero no de forma selectiva (D.A. Everest, W.J. Popiel. (1956) J. Chem. Soc. 3183, D.A. Everest, W.J. Popie. (1957) J. Chem. Soc. 2433, D.A. Everest and W.J. Popiel. (1958) J. Inorg. Nuc. Chem. 6, p. 153).

Debido a que el germanio forma complejos con compuestos difenólicos y polisacáridos (Antikainen. P.J. (1959) Acta Chem. Scand. 13, p. 312; Antikainen P.J.; Huttunen E. (1973). Suomen Kemistilehti B 46, p. 184), existen algunos trabajos que han estudiado la extracción selectiva del Ge utilizando resinas que contienen en su superficie los grupos funcionales apropiados. Hay dos formas de obtener una resina de intercambio iónico con grupos funcionales: 1. Incorporar el grupo funcional durante la polimerización, por ejemplo empleando monómeros ya funcionalizados, o 2. Introducir los grupos funcionales sobre la matriz tras la polimerización, mediante las reacciones químicas oportunas. Así, se tienen resinas comerciales específicas para la extracción de Ge, como Sephadex (Harada, A.; Tarutani T.; Yoshimura. K. (1988). Anal. Chim. Acta 209, p. 333) y N-metilglucamina (Yasuda S.; Kawazu K. (1988). Bunseki Kagaku 37, p. T67; Schilde, U.; Uhlemann E. (1993). React. Polym. 20, p. 181; Schilde, U.; Kraudeit H.; Uhlemann, E. (1994). React. Polym. 22, p. 101; Yoshimura, K.; Kariya, R.; Tarutani, T. (1979) Anal. Chim. Acta 109, p. 115; Yasuda, S.; Yamauchi, H.; (1987) Nippon Kagaku Kaishi 752; Schilde, U.; Uhlemann, E. (1992). React. Polym. 18, p. 155), que presentan algunos problemas de selectividad, o resinas como las fabricadas por Inukai et al. (Inukai Y.; Chinen T.; Matsuda T.; Kaida Y.; Yasuda S. (1998). Anal. Chim. Acta, vol. 371, 2 (5), 187-193(7)), que sintetizan resinas quelatantes de poliestireno con grupos 1, 2 diol ó 1, 3 diol, o de tipo quitosana, con muy buenos rendimientos tanto de carga como de descarga. Este mismo tipo de resinas se describe en el trabajo de Hayashi et al. (Hayashi, H.; Ueno, H.; Kogyo, G (1985). Patente US 4525332). Kunio et al. (Kunio, S.; Akira, T.; Hiroyuk, Ti; Masahide, H; Shiyouzou, T; Kouzou, K (1985) Method of recovery of germanium Patente JP 60166225) han patentado un proceso en el que se recupera Ge de forma selectiva a partir de soluciones diluidas, utilizando una resina que se carga con una sustancia complejante...

1. Un procedimiento para la recuperación del Ge presente en una fase líquida acuosa (L) en la que se encuentran otros metales, tras adición de un agente complejante, mediante la utilización de resinas de intercambio aniónico, caracterizado porque comprende:

a) la complejación del Ge contenido en la solución líquida (L) mediante la adición de un reactivo complejante, realizando posteriormente un ajuste del pH para alcanzar la máxima estabilidad del complejo.

b) la puesta en contacto de la solución fértil con la resina de intercambio. La cantidad de resina, expresada en forma de equivalentes, ha de ser al menos 2 veces el nº de equivalentes de germanio.

c) la separación de la resina de la solución resultante (refinado, R).

d) la descarga del germanio de la resina, poniéndola en contacto con una solución acuosa ácida (HCl), básica (NaOH) o neutra (NaCl), denominada solución eluyente (E).

e) la separación de la resina de la solución concentrada en Ge (solución concentrada, C) y la regeneración de la resina mediante uno o varios ciclos con soluciones ácidas, básicas o neutras de concentración elevada, para reinstaurar los grupos activos, y acondicionarla para su nueva utilización en el proceso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la complejación del Ge contenido en la solución L se realiza mediante la adición de un agente complejante seleccionado entre compuestos orgánicos oxigenados, ácidos dicarboxílicos o compuestos poli-alcohólicos, ó polifenólicos, capaces de formar complejos estables con el germanio, como por ejemplo el catecol, empleando una proporción molar catecol:Ge de al menos 3.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el pH seleccionado para la formación del complejo debe encontrarse en el intervalo de estabilidad del complejo, siendo el pH para el catecol superior a 4 e inferior a 9.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el proceso de extracción del complejo se lleva a cabo mediante una resina de intercambio aniónica, fuertemente básica y macroporosa.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el contacto entre la resina y la solución fértil se realiza empleando tiempos de contacto que oscilan desde unos minutos hasta varias horas, siendo el proceso continuo con columnas rellenas de resina ó discontinuo con recipientes del tipo tanque agitado.

6. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la separación entre la resina y el refinado puede realizarse mediante filtración o por otros métodos, como decantación.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el proceso de elución se lleva a cabo con una disolución acuosa de HCl, NaCl o NaOH, cuya concentración deberá ser mayor de 0,5 M.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la descarga del Ge se realiza poniendo en contacto la resina con diferentes volúmenes de solución E, en un rango de razón de volúmenes solución fértil (F)/solución eluyente (E) cuyo valor sea como máximo 20/1, con lo que la solución final de Ge puede concentrarse hasta 20 veces.

9. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la separación entre la resina y la solución concentrada puede realizarse mediante filtración o por otros métodos, como decantación.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1-9 caracterizado porque la solución concentrada (C) puede ser reutilizada en varios procesos de descarga de Ge, produciéndose un aumento en la concentración final de Ge con cada utilización.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1-9 caracterizado porque las resinas pueden reutilizarse en varios ciclos de carga y descarga de germanio, tras someterlas a regeneración para lo cual se puede utilizar soluciones acuosas de HCl o NaCl, si la resina se quiere seguir utilizando en forma cloruro, o NaOH, si la resina se desea tener en forma hidróxido, siendo la concentración de estas soluciones más elevada que la de las soluciones eluyentes y en un exceso superior al 100% de la capacidad teórica de la resina.