PROCEDIMIENTO PARA LA RECUPERACION DE GERMANIO EN DISOLUCION MEDIANTE COMPLEJACION Y UTILIZACION DE RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO.

Procedimiento para la recuperación de germanio en disolución mediante complejación y utilización de resinas de intercambio iónico.



La presente invención describe un procedimiento para la recuperación de germanio en disolución acuosa, mediante resinas de intercambio aniónico basado en la formación de un complejo aniónico de germanio con un agente, complejante y la posterior extracción de dicho complejo por una resina aniónica. La selección de las condiciones operativas más adecuadas en el proceso de extracción, tales como la cantidad de agente complejante, el pH o la masa de resina, entre otras, permite alcanzar una selectiva y elevada retención del germanio. El procedimiento contempla además la descarga del germanio de la resina, mediante la destrucción de la unión entre el complejo de germanio y la resina. Del mismo modo que en la etapa anterior, la selección adecuada de las variables que afectan a la etapa de descarga, hace posible la obtención de elevados porcentajes de recuperación de germanio. Asimismo, este procedimiento ofrece la posibilidad de concentrar el germanio en la solución final de una forma rápida y sencilla, con una fácil implementación en un proceso industrial de funcionamiento en continuo

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200800570.

Solicitante: UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: SEVILLA.

Inventor/es: FERNANDEZ PEREIRA,CONSTANTINO, ARROYO TORRALVO,FATIMA.

Fecha de Solicitud: 28 de Febrero de 2008.

Fecha de Publicación: .

Fecha de Concesión: 31 de Mayo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01G17/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 31/30; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de germanio.
  • C22B3/42 C […] › C22 METALURGIA; ALEACIONES FERROSAS O NO FERROSAS; TRATAMIENTO DE ALEACIONES O METALES NO FERROSOS.C22B PRODUCCION O AFINADO DE METALES (fabricación de polvos metálicos o sus suspensiones B22F 9/00; producción de metales por electrólisis o electroforesis  C25 ); PRETRATAMIENTO DE MATERIAS PRIMAS. › C22B 3/00 Extracción de compuestos metálicos por vía húmeda a partir de minerales o de concentrados. › por extracción mediante intercambio de iones.
  • C22B41/00 C22B […] › Obtención de germanio.

Clasificación PCT:

  • C01G17/00 C01G […] › Compuestos de germanio.
  • C22B3/42 C22B 3/00 […] › por extracción mediante intercambio de iones.
  • C22B41/00 C22B […] › Obtención de germanio.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la recuperación de germanio en disolución mediante complejación y utilización de resinas de intercambio iónico.

Objeto de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para la recuperación del germanio presente en soluciones acuosas, que se separa de otros metales también presentes en dicha solución mediante la utilización de resinas de intercambio iónico. La extracción selectiva se consigue mediante la formación de un complejo orgánico de germanio, que se adsorbe en una resina aniónica convencional. Finalmente, el germanio se desorbe de la resina mediante el contacto de la misma con una solución acuosa, que puede tener carácter ácido, básico o neutro. La posibilidad de seleccionar una solución de desorción facilita las posibles operaciones posteriores para obtener el germanio de mayor pureza. Tras la desorción, la resina puede regenerarse para una nueva utilización.

Además de la separación de impurezas, este procedimiento consigue alcanzar un grado de concentración en la solución final de germanio de unas 20 veces, con respecto a la solución original.

Estado de la técnica

La concentración estimada de germanio (Ge) en la corteza terrestre se encuentra comprendida en el rango 1-7 ppm, pero su extracción no es sencilla, ya que se encuentra bastante disperso y sólo se encuentra concentrado en algunos minerales como la germanita o la renierita. Aunque actualmente casi todo el germanio primario se recupera como un subproducto del refino del Zn, los carbones ricos en germanio han recobrado importancia, debido al agotamiento de algunas menas de germanio (Van Lier, R.J.M.; Dreisinger, D.B. (1995) Sep. Processes Proc. Symp. 203-24). El Ge generalmente se recupera de las cenizas, que pueden contener una concentración de Ge unas diez veces mayor que la del carbón original, tras una primera etapa de lixiviación de la misma, obteniéndose una disolución acuosa que contiene Ge en bajas concentraciones junto a otros metales, tales como Zn, Cu o Fe. Por tanto, la separación y concentración de Ge procedente de extractos acuosos de cenizas de carbón supone un gran reto tecnológico.

Son numerosos los métodos descritos en la bibliografía para la separación o recuperación del Ge presente en disoluciones acuosas, entre los que se pueden citar los siguientes:

1. Precipitación, como se puede ver en los trabajos de Jandová (Jandová, J.; Stefanova, T.; Vu, H. (2001). Proceedings of EMC 2001, 69-75), Font (Font, O. (2007). Tesis Doctoral. Departamento de Ingeniería Minera y Recursos Naturales de la Universitat Politécnica de Catalunya (UPC)) o Schoeller (Schoeller. Analyst. 1932, 57:551). 2. Extracción con Cl4C a partir de disoluciones fuertemente ácidas en medio clorhídrico (Schoeller. Analyst. 1932, 57:551). 3. Destilación del GeCl4 (Jandova, J.; Vu, H.; Fecko, P. (2002). Proceedings-Annual International Pittsburgh Coal Conference 19, 1075-1080). 4.Flotación iónica (Hernández-Expósito, A.; Chimenos, J.M.; Fernández, A.I.; Font, O.; Querol, X.; Coca, P.; García-Peña, F. (2006). Chem. Eng. J. 118, 69-75; Matis, K. A.; Mavros, P. (1991). Sep. & Purif. Reviews 20(1), pp 1-48; Matis, K. A.; Stalidis, G. A.; Zoumboulis, A. I. (1988). Sep. Sci. Technol. 23 (4-5), pp. 347-362). 5. Adsorción sobre carbón activo (Marco, J.; Cazorla, D.; Linares, A. (2006). Patente ES2257181). 6. Extracción con solventes, normalmente previa complejación con diversos reactivos orgánicos, entre los que destacan las hidroxioximas y los derivados de la 8-hidroxiquinoleina, que se han utilizado industrialmente, empleando para ello productos comerciales como LIX 63 (una oxima de Henkel Corporation), LIX 26 (una 8-hidroxiquinoleina de Henkel Corporation) y Kelex 100 (una 8-hidroxiquinoleina de (Sherex Chemical Company) (Deschepper, A.; Van Peteghem. A., US 3883634; Rouillard, D.; Cote, G.; Fossi, P.; Marchon, B., US 4389379; De Schepper A.; Coussement, M.; Van Peteghem, A., US 4432951). Menéndez et al. detallan en su patente (Menendez, F.J.S.; Menendez, F.M.S.; De La Cuadra Herrera, A.; Tamargo, F.A.; Lorenzo, L.P.; Valcarcel, M.R.; Fernandez, V.A., US 4886648) un proceso de recuperación de germanio, en particular de disoluciones diluidas, mediante la adición de ácido tartárico y la extracción con una fase orgánica que contiene una amina terciaria. 7. Utilización de resinas de intercambio iónico. Más recientemente, y debido a los residuos generados en la mayoría de los procesos anteriores, se han realizado estudios de recuperación de Ge a partir de soluciones acuosas mediante la extracción con resinas. Las resinas convencionales fuertemente básicas pueden separar el germanio (IV), pero no de forma selectiva (Everest, D. A.; Salmon, J. E. (1954) J. Chem. Soc. 2438; Everest, D.A. Popiel, W.J. (1956) J. Chem. Soc. 3183; Everest, D.A. Popiel, W.J. (1957) J. Chem. Soc. 2433; Everest D.A.; Popiel. W.J. (1958) J. Inorg. Nucl. Chem. 6 p. 153). A pesar de esto, en el trabajo de (Boateng, D. A. D; Ball; D. L.; Swinkels; G. M. (19), US 4525332) se asegura que tanto las resinas débilmente básicas como las fuertemente básicas son adecuadas para extraer Ge en presencia de antimonio y de zinc.

En los trabajos de Inukai et al. (Inukai Y.; Chinen T.; Matsuda T.; Kaida Y.; Yasuda S. (1998). Analytica Chimica Acta 371(2) 187-193(7)) y Harada et al. (Harada, A. Tarutani T.; Yoshimura. K. (1988) Anal. Chim. Acta 209, p. 333), se afirma que el Ge (IV) no se retiene sobre las resinas quelatantes convencionales para cationes metálicos, ya que en solución acuosa, el Ge no se encuentra en forma catiónica, sino en forma de oxoácido (Ge(OH)4), o de oxoaniones (GeO(OH)3- y GeO2(OH)2-2) dependiendo del pH de la solución. Los mismos autores aseguran que una resina aniónica, fuertemente básica sí extraería el germanio en solución, pero no de forma selectiva (D.A. Everest, W.J. Popiel. (1956) J. Chem. Soc. 3183, D.A. Everest, W.J. Popie. (1957) J. Chem. Soc. 2433, D.A. Everest and W.J. Popiel. (1958) J. Inorg. Nuc. Chem. 6, p. 153).

Debido a que el germanio forma complejos con compuestos difenólicos y polisacáridos (Antikainen. P.J. (1959) Acta Chem. Scand. 13, p. 312; Antikainen P.J.; Huttunen E. (1973). Suomen Kemistilehti B 46, p. 184), existen algunos trabajos que han estudiado la extracción selectiva del Ge utilizando resinas que contienen en su superficie los grupos funcionales apropiados. Hay dos formas de obtener una resina de intercambio iónico con grupos funcionales: 1. Incorporar el grupo funcional durante la polimerización, por ejemplo empleando monómeros ya funcionalizados, o 2. Introducir los grupos funcionales sobre la matriz tras la polimerización, mediante las reacciones químicas oportunas. Así, se tienen resinas comerciales específicas para la extracción de Ge, como Sephadex (Harada, A.; Tarutani T.; Yoshimura. K. (1988). Anal. Chim. Acta 209, p. 333) y N-metilglucamina (Yasuda S.; Kawazu K. (1988). Bunseki Kagaku 37, p. T67; Schilde, U.; Uhlemann E. (1993). React. Polym. 20, p. 181; Schilde, U.; Kraudeit H.; Uhlemann, E. (1994). React. Polym. 22, p. 101; Yoshimura, K.; Kariya, R.; Tarutani, T. (1979) Anal. Chim. Acta 109, p. 115; Yasuda, S.; Yamauchi, H.; (1987) Nippon Kagaku Kaishi 752; Schilde, U.; Uhlemann, E. (1992). React. Polym. 18, p. 155), que presentan algunos problemas de selectividad, o resinas como las fabricadas por Inukai et al. (Inukai Y.; Chinen T.; Matsuda T.; Kaida Y.; Yasuda S. (1998). Anal. Chim. Acta, vol. 371, 2 (5), 187-193(7)), que sintetizan resinas quelatantes de poliestireno con grupos 1, 2 diol ó 1, 3 diol, o de tipo quitosana, con muy buenos rendimientos tanto de carga como de descarga. Este mismo tipo de resinas se describe en el trabajo de Hayashi et al. (Hayashi, H.; Ueno, H.; Kogyo, G (1985). Patente US 4525332). Kunio et al. (Kunio, S.; Akira, T.; Hiroyuk, Ti; Masahide, H; Shiyouzou, T; Kouzou, K (1985) Method of recovery of germanium Patente JP 60166225) han patentado un proceso en el que se recupera Ge de forma selectiva a partir de soluciones diluidas, utilizando una resina que se carga con una sustancia complejante de Ge, como el tanino. Otro trabajo similar es el de Ziegenbalg (Ziegenbalg, S.; Scheffer, E. (1963). Patente GB 933563) en el que se introducen en la resina distintos agentes complejantes que contienen grupos hidroxilos. La elución del Ge se realiza en todos los casos con una solución concentrada de HCI (molaridad por encima de 7 M). El principal problema de la mayoría de estas resinas quelatantes es su elevado precio, una cinética de absorción...

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para la recuperación del Ge presente en una fase líquida acuosa (L) en la que se encuentran otros metales, tras adición de un agente complejante, mediante la utilización de resinas de intercambio aniónico, caracterizado porque comprende:

a) la complejación del Ge contenido en la solución líquida (L) mediante la adición de un reactivo complejante, realizando posteriormente un ajuste del pH para alcanzar la máxima estabilidad del complejo.

b) la puesta en contacto de la solución fértil con la resina de intercambio. La cantidad de resina, expresada en forma de equivalentes, ha de ser al menos 2 veces el nº de equivalentes de germanio.

c) la separación de la resina de la solución resultante (refinado, R).

d) la descarga del germanio de la resina, poniéndola en contacto con una solución acuosa ácida (HCl), básica (NaOH) o neutra (NaCl), denominada solución eluyente (E).

e) la separación de la resina de la solución concentrada en Ge (solución concentrada, C) y la regeneración de la resina mediante uno o varios ciclos con soluciones ácidas, básicas o neutras de concentración elevada, para reinstaurar los grupos activos, y acondicionarla para su nueva utilización en el proceso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la complejación del Ge contenido en la solución L se realiza mediante la adición de un agente complejante seleccionado entre compuestos orgánicos oxigenados, ácidos dicarboxílicos o compuestos poli-alcohólicos, ó polifenólicos, capaces de formar complejos estables con el germanio, como por ejemplo el catecol, empleando una proporción molar catecol:Ge de al menos 3.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el pH seleccionado para la formación del complejo debe encontrarse en el intervalo de estabilidad del complejo, siendo el pH para el catecol superior a 4 e inferior a 9.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el proceso de extracción del complejo se lleva a cabo mediante una resina de intercambio aniónica, fuertemente básica y macroporosa.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el contacto entre la resina y la solución fértil se realiza empleando tiempos de contacto que oscilan desde unos minutos hasta varias horas, siendo el proceso continuo con columnas rellenas de resina ó discontinuo con recipientes del tipo tanque agitado.

6. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la separación entre la resina y el refinado puede realizarse mediante filtración o por otros métodos, como decantación.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el proceso de elución se lleva a cabo con una disolución acuosa de HCl, NaCl o NaOH, cuya concentración deberá ser mayor de 0,5 M.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la descarga del Ge se realiza poniendo en contacto la resina con diferentes volúmenes de solución E, en un rango de razón de volúmenes solución fértil (F)/solución eluyente (E) cuyo valor sea como máximo 20/1, con lo que la solución final de Ge puede concentrarse hasta 20 veces.

9. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la separación entre la resina y la solución concentrada puede realizarse mediante filtración o por otros métodos, como decantación.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1-9 caracterizado porque la solución concentrada (C) puede ser reutilizada en varios procesos de descarga de Ge, produciéndose un aumento en la concentración final de Ge con cada utilización.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1-9 caracterizado porque las resinas pueden reutilizarse en varios ciclos de carga y descarga de germanio, tras someterlas a regeneración para lo cual se puede utilizar soluciones acuosas de HCl o NaCl, si la resina se quiere seguir utilizando en forma cloruro, o NaOH, si la resina se desea tener en forma hidróxido, siendo la concentración de estas soluciones más elevada que la de las soluciones eluyentes y en un exceso superior al 100% de la capacidad teórica de la resina.


 

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