Formulaciones de liberación lenta de plaguicidas respetuosas con el medioambiente.

La actual invención hace relación a un sistema de liberación lenta de plaguicidas en aplicaciones agrarias, incluyendo pero no limitado únicamente a formulaciones de insecticidas, fungicidas y herbicidas. El sistema incluye un plaguicida incorporado en vesículas formada por lípidos neutros (incrementando así la solubilidad en agua del plaguicida). Las vesículas, que incorporan el plaguicida, están a su vez adsorbidas en un mineral de la arcilla. Las formulaciones son apropiadas para moléculas de plaguicidas de cualquier naturaleza (hidrofóbicas, ácidas y básicas). Esta formulación de plaguicida permite una liberación lenta del ingrediente activo disminuyendo así el riesgo de contaminación de aguas subterráneas y superficiales

Formulaciones de liberación lenta de plaguicidas respetuosas con el medioambiente.

Campo de la invención

Esta invención se inscribe en formulaciones de plaguicidas. En particular, hace referencia a formulaciones de liberación lenta con el fin de reducir pérdidas de ingrediente activo evitando aplicaciones repetitivas o mayores dosis, y consecuentemente reduciendo el riesgo de contaminación de aguas y suelos a la vez que manteniendo el efecto deseado del plaguicida sobre el objetivo o diana.

Estado de la técnica

El uso de plaguicidas es esencial para la producción necesaria de alimentos a nivel mundial. Al alcanzar el suelo, los plaguicidas pueden sufrir procesos de disipación tales como degradación microbiana o química, fotodescomposición, volatilización, sorción a los coloides del suelo, etc. Además, pueden ocurrir pérdidas por escorrentías superficiales y lixiviación a lo largo del perfil del suelo. Esto implica una reducción en la eficacia de las formulaciones convencionales que deben ser usadas a mayores dosis para minimizar estas pérdidas, con los consiguientes costes tanto económicos como medioambientales (Geisler et al., 2004; Yao et al., 2006).

El diseño de formulaciones de liberación controlada de plaguicidas tiene como finalidad el mantener por un mayor tiempo el umbral de concentración de ingrediente activo para el control de la plaga en el suelo o planta mediante su liberación a la velocidad adecuada, reduciendo de esta forma su nivel en el medioambiente porque son necesarias cantidades inferiores o menores aplicaciones para conseguir el efecto biológico deseado. Si únicamente se requiere un grado muy limitado de control, el uso de polímeros o surfactantes suspendidos o disueltos, o complejos polímeros-plaguicidas, pueden reducir la volatilización, lixiviación y arrastre por el viento de éstos (Moore et al., 2002; Green and Beestman, 2007).

Se han desarrollado numerosos métodos de liberación controlada mediante recubrimiento y microencapsulación de plaguicidas tales como atomización, encapsulación en reactores anulares, coacervación compleja, coacervación orgánica, polimerización interfacial, recubrimiento en lecho fluidizado, evaporación del disolvente, recubrimiento en discos giratorios, etc. (Hirech et al., 2003; Piccolo et al., 2006; Bahri and Taverdet, 2007).

Un aspecto importante para el desarrollo de sistemas de liberación controlada es la biodegradabilidad de los productos usados para la encapsulación. Según Wilkins (1990) pueden clasificarse en: (i) sistemas basados en almidón y amilosa; (ii) otros polisacáridos (celulosa y derivados, quitina, quitosán, ácido algínico, dextrano, etc); (iii) proteínas (caseína, albúmina, gelatina, etc.); (iv) ligninas y ácidos húmicos lignocelulósicos; (v) materiales lipofílicos (ceras, gomas); (vi) polímeros sintéticos (polivinilalcohol, polilactato, poliglicolato, otros poliésteres, poliaminas, ácidos poliamínicos, poliacrilamida); (vii) misceláneos (taninos, polihidroxibutirato, polihidroxivalerato).

Como ejemplos se indica la liberación lenta de formulaciones basadas en etilcelulosa de los herbicidas norflurazona y alaclor mediante la técnica de evaporación del disolvente (Fernández-Urrusono et al., 2000; Sopeña et al., 2007). La celulosa se puede derivar a otros polímeros debido a la abundancia de los grupos hidroxílicos. Estos nuevos polímeros biodegradables se usan en su lugar debido a la mejora en las propiedades físicas y/o químicas. Kök et al. (1999) diseñó formulaciones del insecticida aldicarb usando carboximetilcelulosa, la cual tiene la capacidad de formar un hidrogel en presencia de cationes polivalentes. El almidón sin modificar es también una matriz eficaz para encapsular agentes activos sólidos y/o líquidos. Wing et al. (1993) describió cómo la gelatinización de almidón en presencia de agua y herbicida, vía un proceso de extrusión seguido por particularización al tamaño deseable, rendía productos de liberación lenta de herbicidas. La lixiviación de los herbicidas norflurazona, atrazina y simazina era retardada mediante el uso de gránulos de almidón de liberación controlada (Boydston, 1992; Gish et al., 1992). El almidón puede también ser derivado debido a las ventajas inherentes de la nueva matriz. Almidones catiónicos atraparán iones cargados negativamente. Sobre este principio, Zhu and Zhuo (2000) diseñaron formulaciones de liberación lenta del plaguicida 2,4,5-T. La lignina de Kraft se ha evaluado también como agente de liberación controlada para un amplio número de plaguicidas: herbicidas perteneciente a la familia de las fenilureas, metribuzina, alaclor, carbofurano, chloramben, etc. (Wilkins, 1990; Cotterill and Wilkins, 1996; Zhao and Wilkins, 2003). Se han descrito formulaciones basadas en alginato para plaguicidas tales como diclobenilo, imidacloprid, fenamifos, metribuzina, atrazina, trifluralina, tiobencarb, 2,4-D, isoproturón, ciromazina (Gan et al., 1994; Davis et al., 1996; Garrido-Herrera et al., 2006). Polímeros sintéticos tales como poliureas, poliuretanos y poliamidas, se emplean en la mayoría de las formulaciones comerciales de plaguicidas actuales. Las microcápsulas se obtienen generalmente a través de una reacción de polimerización interfacial entre dos monómeros reactantes en una emulsión de fase externa oleosa.

Los minerales de la arcilla también se han usado en formulaciones de liberación controlada para mejorar la resolución de la formulación base. La liberación del plaguicida de gránulos de alginatos depende de la solubilidad del plaguicida atrapado, pero el perfil de liberación se puede modificar mediante la adición de minerales de arcilla en el proceso de gelificación. La montmorillonita retardaba la liberación de alaclor en formulaciones de liberación controlada basadas en alginato, debido a la adsorción del herbicida en la superficie del mineral de la arcilla, mientras que la presencia de otros minerales tales como caolinita y atapulgita producían un efecto barrera en la liberación del herbicida (Gerstl et al., 1998). Se han diseñado formulaciones basadas en mineral de arcilla para la fotoestabilización de plaguicidas. Margulies y col. (1992) observaron que tras 96 h de irradiación, una formulación montmorillonita-trifluralina retenía el 75% de su actividad frente al 30% de la trifluralina libre. Los minerales de la arcilla se usan también como soportes en formulaciones de organoarcillas de plaguicidas con el fin de reducir su percolación, fotodegradación y volatilización (Margulies et al., 1994; El-Nahhal et al., 2001).

Es deseable un método universal de obtención de formulaciones de liberación controlada para cualquier plaguicida independientemente de la naturaleza ácida/básica de la molécula. La mayoría de las formulaciones previas se han diseñado para moléculas hidrofóbicas. Sin embargo, su uso es de validez limitada para moléculas ácidas, lo que es de interés fundamental en ciertas aplicaciones, tales como el uso de herbicidas aniónicos en suelos calcáreos. Estos herbicidas están cargados negativamente y se retienen pobremente en los coloides del suelo, migrando a capas más profundas del suelo y reduciéndose su eficacia, de forma que se requieren mayores dosis (Black et al., 1999; Sarmah et al., 2000). En la patente US7030062 (Nir y col., 2006) diseñaron formulaciones para herbicidas aniónicos sólo mediante su encapsulación en vesículas o micelas catiónicas formadas por cationes de alquilamonio de larga cadena alquílica, las cuales se adsorben por interacciones electrostáticas en montmorillonita. Sin embargo, los cationes y los complejos últimos de arcilla-orgánicos empleados no se consideran de mínimo riesgo toxicológico según la Lista de Inertes de Mínimo Riesgo de la Agencia para la Protección del Medioambiente de Estados Unidos (USEPA). Consecuentemente, hay una necesidad de desarrollar formulaciones eficaces y respetuosas con el medioambiente de plaguicidas, que sean independientes de la naturaleza de la molécula.

Bibliografía

Black, I. D.; Pederson, R. N.; Flynn, A.; Moerkek, M.; Dyson, C. B.; Kookana, R.; Wilhelm, N. Mobility and persistence of three sulfonylurea herbicides in alkaline cropping soils of southeastern Australia. Aust. J. Exp. Agr. 1999, 39, 465-472.

Boydston, R. A. Controlled release starch granule formulations reduce herbicide leaching in soil columns. Weed Technol. 1992, 6, 317-321.

Clarke, R. J.;...

1. Una formulación de liberación lenta de plaguicida que comprende un plaguicida unido a vesículas formadas por lípidos neutros, estando dichas vesículas que unen o incorporan el plaguicida adsorbidas en un mineral de la arcilla.

2. La formulación de plaguicida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el lípido neutro que forma las vesículas es un fosfolípido, preferentemente de origen natural.

3. La formulación de plaguicida de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el fosfolípido es fosfatidilcolina, que está considerada como sustancia de mínimo riesgo toxicológico.

4. La formulación de plaguicida de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la mencionada fosfatidilcolina está formada preferentemente por ácidos grasos saturados pero no limitados a éstos.

5. La formulación de plaguicida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el lípido neutro que forma las vesículas es un esfingolípido.

6. La formulación de plaguicida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el mineral de la arcilla se selecciona entre los grupos esmectita, mica y silicatos fibrosos.

7. La formulación de plaguicida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho plaguicida es de naturaleza ácida o básica.

8. La formulación de plaguicida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho plaguicida es de naturaleza hidrofóbica.

9. La formulación de plaguicida de acuerdo con la reivindicación 7 y 8 en la que los plaguicidas se seleccionan entre las familias de triazinas, acetanilidas y ariltriazinonas pero no limitados a éstos pudiéndose extender a otras familias como sulfonilureas, imidazolinonas, triazolopirimidinas, difeniléteres, dinitroanilinas, uracilos, tiocarbamatos, ciclohexanodionas, ácidos fenoxiacéticos, fenilcarbamatos, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilureas, benzonitrilos, etc.

10. La formulación de plaguicida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el lípido fosfatidilcolina y el mineral de la arcilla son de mínimo riesgo toxicológico.

11. Un método de elaboración de formulaciones de liberación lenta de plaguicidas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a la 10 que comprende las siguientes etapas: a) formación de vesículas de lípido neutro; b) unión o incorporación del plaguicida a las vesículas del punto anterior; c) adsorción de las vesículas que incorporan el plaguicida en un mineral de la arcilla.

12. Un método de elaboración de formulaciones de liberación lenta de plaguicidas de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque permite el uso de una cantidad más pequeña de ingrediente activo que la formulación comercial.

13. Un método para destruir plagas que consiste en la aplicación de una cantidad adecuada de la formulación de liberación lenta según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 10.

14. Un método para destruir plagas según la reivindicación 13 caracterizado porque consigue una mayor concentración de ingrediente activo en la vecindad de la plaga objetivo que la formulación comercial.

15. Un método para destruir plagas según la reivindicación 13 caracterizado porque su uso disminuye pérdidas del ingrediente activo por mecanismos de lixiviación, disipación y degradación.

16. Un método para destruir plagas según la reivindicación 13 caracterizado porque su uso disminuye el riesgo de contaminación de aguas subterráneas y superficiales.

17. Un método para destruir plagas según la reivindicación 13 caracterizado porque su uso es respetuoso con el medio ambiente.