PROCEDIMIENTO DE ELIMINACION DE AZUFRE EN COMBUSTIBLES LIQUIDOS.
Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos.
En esta invención se describe un procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante la oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, en el que el catalizador utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200701935.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: MADRID.
Inventor/es: GARCIA FIERRO,JOSE LUIS, CAMPOS MARTIN, JOSE MIGUEL, CAPEL SANCHEZ,MARIA CARMEN.
Fecha de Solicitud: 10 de Julio de 2007.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 16 de Diciembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J21/06 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 21/00 Catalizadores que contienen los elementos, los óxidos o los hidróxidos de magnesio, de boro, de aluminio, de carbono, de silicio, de titanio, de zirconio o de hafnio. › Silicio, titanio, zirconio o hafnio; Sus óxidos o hidróxidos.
- C10G27/04 QUIMICA; METALURGIA. › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 27/00 Refino de aceites de hidrocarburos, en ausencia de hidrógeno, por oxidación. › con oxígeno o compuestos que producen oxígeno.
Clasificación PCT:
Fragmento de la descripción:
Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos.
Sector de la técnica
La presente invención describe un procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos mediante peróxido de hidrógeno y en presencia de un catalizador heterogéneo de titanio soportado sobre sílice amorfa. Por tanto, la invención se enmarca dentro de procesos industriales, y más concretamente en procesos catalíticos industriales, siendo su principal aplicación la industria petro-química.
Estado de la técnica
La eliminación de azufre de gasolinas y diésel está adquiriendo una gran importancia debido a que las normativas medioambientales son cada vez más restrictivas. En cualquier proceso de combustión donde el combustible utilizado contiene azufre este se transforma casi totalmente en óxidos de azufre SO2 y SO3, compuestos que contribuyen a la lluvia ácida, además, la presencia de azufre provoca el envenenamiento de los catalizadores empleados en el tratamiento de los gases de escape de los automóviles.
En las refinerías se reduce el contenido de azufre mediante métodos catalíticos, en los que los compuestos de azufre reaccionan con hidrógeno. Este procedimiento se realiza a elevada temperatura (300 - 400°C), y presión (30 - 100 bar). Estas condiciones de operación obligan a la utilización de equipamientos que requieren una elevada inversión, y unos elevados costes de operación, a lo que se debe añadir el elevado consumo de hidrógeno.
Una alternativa muy interesante es el empleo de la oxidación selectiva de los compuestos de azufre. Para este fin se han desarrollado diferentes métodos que permiten reducir la cantidad de azufre presente en los combustibles, empleando como agentes oxidantes peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y peróxido de hidrógeno en presencia o no de catalizadores. En estos procedimientos se transforman los compuestos de azufre para dar lugar a los correspondientes sulfóxidos, sulfonas, o ácidos sulfónicos. Estos compuestos presentan una polaridad muy diferente del hidrocarburo, y se puede separar mediante diferentes técnicas, como extracción con líquidos polares, adsorción en sólidos, reacción de descomposición, pirolisis, hidrólisis ácida o básica, precipitación, etcétera. Sin embargo, el empleo de estos métodos presenta una serie de inconvenientes.
La opción de la oxidación con perácidos o compuestos que dan lugar a los perácidos (US 3163593, US 3668117, US 6171478, US 2003/0075483, GB 1132875) presenta una serie de inconvenientes. Los perácidos, obtenidos por reacción del peróxido de hidrógeno y un ácido carboxílico como el ácido fórmico o el ácido acético, son agentes oxidantes muy potentes. Sin embargo, el uso en este proceso es arriesgado porque su mezcla con hidrocarburos es peligrosa. Además, estos compuestos se descomponen violentamente y pueden dar lugar a una explosión por un impacto o en presencia de la luz. Por otra parte, suelen ser poco eficaces y poco selectivos con respecto a los compuestos azufrados debido a que pueden oxidar una gran variedad de compuestos, principalmente las olefinas, por esta razón, se debe usar un exceso grande de perácido para conseguir una oxidación del azufre elevada.
Los hidroperóxidos orgánicos son compuestos más estables que los perácidos, y son capaces de oxidar a los compuestos de azufre en presencia de un catalizador (US 3668117, EP 1346009, EP 1403358, US 6368495, US 6402940, EP 0115382). Sin embargo, estos compuestos se deben preparar mediante complicados procesos de oxidación de hidrocarburos, tales como el isobutano, el cumeno o el etilbenceno (EP 0916655, EP 0927717, WO 2001/74742, WO 2002/051801, WO 2002/053683), y la cantidad de oxígeno activo por unidad de masa es muy pequeña (del 17 al 10%). Por esta razón, se necesita una gran masa de hidroperóxidos para la eliminación del azufre, y por lo tanto, para minimizar los costes de transporte de los hidroperóxidos es necesaria la construcción de una unidad de oxidación de hidrocarburos para la obtención de hidroperóxidos, e implica la realización de una gran inversión.
El mejor candidato para su uso como agente oxidante es el peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno presenta una elevada cantidad de oxígeno activo por unidad de masa (47%), es un producto comercial utilizado habitualmente a nivel industrial, y como subproducto da lugar a agua. Para que el peróxido de hidrógeno oxide eficientemente los compuestos de azufre se requiere un catalizador.
Se han empleado catalizadores homogéneos como ftalocinanias de hierro (US 2003/0102252), biocatalizadores (US 6461859), catalizadores de transferencia de fase (CN 1534082). Estos sistemas presentan un elevado rendimiento pero debido a que los catalizadores son homogéneos muestran una gran dificultad para su recuperación.
Una alternativa muy interesante es el empleo de catalizadores heterogéneos, tales como: polímeros que contiene grupos ácidos (WO 2003/068893), metales de transición en estructuras ordenadas (FR 2802939), o estos últimos tratados con un agente sililante (WO 2002/090468). Sin embargo, estos sistemas presentan una actividad catalítica muy baja, siendo necesario el empleo de tiempos de reacción muy largos (> 1 h) para conseguir la oxidación de los compuestos de azufre. Estos valores obligarían a la instalación de reactores de un volumen muy grande que dificulta mucho su aplicación industrial.
Así pues, la técnica actual necesita disponer de un nuevo procedimiento que permitan la eliminación de azufre de combustibles líquidos por oxidación con peróxido de hidrógeno en presencia de catalizadores heterogéneos con una elevada velocidad de reacción que de lugar a una conversión mayor de 90% en menos de 30 minutos.
Descripción breve de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante la oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, en el que el catalizador utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se basa en el hecho, observado por los inventores, de que la utilización de catalizadores heterogéneos constituidos por titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada en procesos de eliminación de azufre en combustibles líquidos, por oxidación de los compuestos que contienen azufre con peróxido de hidrógeno, permite la eliminación de la mayor parte del azufre en tiempos cortos de reacción, típicamente menos de 1 hora de reacción.
Así, un aspecto de la invención es el procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante la oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, en adelante procedimiento de la invención, en el que el catalizador utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada.
En esta invención se definen como:
- - Combustibles líquidos a los líquidos compuestos principalmente por hidrocarburos, mezclas de hidrocarburos o derivados del petróleo que se utilizan como fuente de energía. Ejemplos de estos combustibles líquidos son, y sin que limite el alcance de la invención, la gasolina, el gasóleo, naftas, queroseno, el petróleo industrial o el fuel-oil.
- - Sílice amorfa no estructurada es un compuesto sólido de silicio y oxígeno con formula química SiO2. Esta sílice se caracteriza porque es amorfa, y no presenta una estructura periódica y homogénea de poros. Gracias a su composición química y a su estructura física la sílice posee unas propiedades características, tales como: alta capacidad de absorción, alta resistencia mecánica, química y térmica. Además, en su superficie se encuentran grupos -OH que permiten anclar selectivamente distintas moléculas o átomos.
Por tanto, el procedimiento de la invención se basa en la utilización de catalizadores de titanio soportado sobre sílice amorfa ya descritos en la bibliografía (Chemical Communications. 855 (2000), Journal of Catalysis 217(1) 195 (2003), Journal of Catalysis 234(2) 488 (2005)). Estos catalizadores han sido utilizados en la epoxidación de compuestos olefinicos (WO 99/48884), pero nunca se ha propuesto su uso en la eliminación de azufre de combustibles líquidos, o en la oxidación de compuestos azufrados, hecho realmente novedoso....
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante la oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, caracterizado porque el catalizador utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no estructurada.
2. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos según reivindicación 1, caracterizado porque comprende dos etapas:
- a. Mezcla del combustible líquido con una disolución de peróxido de hidrógeno en presencia del catalizador para que se produzca la oxidación de los compuestos azufrados.
- b. Extracción del azufre del combustible líquido.
3. Procedimiento de eliminación de azufre en combustible líquidos según la reivindicación 2 caracterizado porque en la etapa (a) el combustible líquido se mezcla con una fase polar que comprende peróxido de hidrógeno disuelto en un disolvente inmiscible con el combustible líquido, y que en la etapa (b) facilita la extracción del azufre del mismo.
4. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos según la reivindicación 3 caracterizado porque se utiliza como disolventes inmiscibles con el combustible líquido: agua, alcoholes C1-C3, glicoles, lactonas, éteres, ésteres, compuestos con nitrógeno o combinaciones de estos compuestos.
5. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos de acuerdo con la reivindicación 3 caracterizado porque la relación volumétrica entre la fase polar y el combustible líquido está comprendida entre valores inferiores o iguales a 0,5 y superiores o iguales a 0,001, preferiblemente 0,3 y 0,03.
6. Procedimiento de eliminación de azufre en combustible líquidos según la reivindicación 2 caracterizado porque en la etapa (a) se utiliza peróxido de hidrógeno disuelto en un disolvente miscible con el combustible líquido, por lo que en la etapa de extracción del azufre se requiere de un disolvente inmiscible con el combustible líquido.
7. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos según la reivindicación 2 caracterizado porque la etapa (b) de extracción del azufre se realiza por adsorción en sólidos, reacción de descomposición, hidrólisis ácida o básica, pirolisis o precipitación.
8. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la reacción de oxidación de la etapa (a) se realiza a una temperatura entre 0 y 200°C, preferiblemente entre 10 y 170°C, y más preferiblemente entre 20 y 120°C.
9. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la relación molar entre el peróxido de hidrógeno y el azufre es superior o igual a 1 e inferior a 20, preferentemente superior a 2 e inferior a 10, más preferentemente superior a 2 e inferior a 5.
10. Procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la reacción de oxidación descrita se realiza a presión superior, igual o inferior a la atmosférica, siendo preferible operar a una presión alrededor de la atmosférica.
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