DI-Y TRIFENILEN-BORODIPIRROMETENOS Y SU UTILIZACION COMO COLORANTES LASER EN DISOLUCION Y EN ESTADO SOLIDO.

Di- y trifenilen-borodipirrometenos y su utilización como colorantes láser en disolución y en estado sólido.

Colorantes laser di- y trifenilen-borodipirrometenos, basados en la unión covalente de dos cromóforos de distinta naturaleza, cuales son, por un lado el anillo tricíclico de un complejo dipirrometeno BF2, al cual se le ha unido en su posición 8 un grupo de dos o tres anillos fenilénicos, como medio activo para la generación de radiación láser, que una vez mecanizados y pulidos, con el fin de obtener la forma geométrica deseada, preferentemente cilíndrica de 1 cm de altura y diámetros variables, con o sin una cara lateral plana de dimensión variable, son adaptables a cualquier cavidad láser para su utilización en optoelectrónica

Di- y trifenilen-borodipirrometenos y su utilización como colorantes láser en disolución y en estado sólido.

Sector de la técnica

Los láseres de colorante se utilizan en muy diversos campos, tanto en el industrial como en el médico. A título de ejemplo, dentro del campo de la Medicina se utiliza cada vez mas para la destrucción selectiva de tejidos cancerosos, en la denominada terapia fotodinámica, así como en la detección y diagnóstico de tumores. Sin embargo, la utilización de estos láseres de colorante implica el empleo de un colorante en disolución líquida, lo cual conlleva una serie de inconvenientes y limitaciones, como son: el empleo de grandes volúmenes de disolventes orgánicos, algunos de los cuales son tóxicos y volátiles; el tener que mantener un flujo constante y uniforme de estas disoluciones dentro de cavidad láser; el tener que renovar esta disolución del colorante o

bien sustituirla cuando se necesita cambiar la longitud de onda de emisión, así como otra serie de operaciones tediosas que se presentan a la hora de limpiar la cavidad y eliminar dichas disoluciones. Por ello, resulta de gran interés técnico poder disponer de láseres de colorante en estado sólido, ya que se evitan dichas inconvenientes por las ventajas que conlleva dichos láseres sobre los láseres líquidos, ya que, además de ser mas compactos, de menor tamaño, mas ligeros, y por tanto mas manejables, permiten trabajar en ausencia total de disolventes, lo cual es de particular importancia en su uso clínico, al tiempo que exigen un mantenimiento mínimo, pudiéndose cambiar el intérvalo de emisión láser de una forma rápida y sencilla. Otras ventajas adicionales derivadas del empleo de un láser de colorante en el estado sólido son la libertad de diseño de la cavidad y su bajo precio.

Estado de la técnica

Hoy en día existe toda una serie de colorantes disponibles comercialmente que pueden ser utilizados como fuentes de radiación láser monocromática, con unas eficiencias apropiadas y que cubren una amplio intervalo de longitudes de onda de emisión, desde del ultravioleta hasta el infrarrojo pasando por el visible.

Sin embargo, en la aplicación práctica de este tipo de colorantes existen dos factores limitantes: a) su fotoestabilidad, ya que tanto la exposición prolongada a la radiación de bombeo, como las altas energías de las mismas, pueden inducir su degradación, con la consiguiente pérdida de su eficiencia como láser y b) el intervalo de su sintonizabilidad, ya que habitualmente la mayoría de los colorantes presentan un intervalo muy corto de longitudes de onda al cual su eficiencia láser es aceptable.

Tratando de mejorar la fotoestabilidad de los colorantes láser, desarrollamos toda una serie de nuevas matrices poliméricas, lineales y entrecruzadas, en las que por copolimerización introducíamos covalentemente las moléculas de colorante, consiguiendo de esta forma mejorar la vida útil de estos nuevos láseres, así como toda la serie de ventajas señaladas anteriormente para los láseres de colorante en estado sólido (Patente española 9 50 14 19, 1995 y US Patent 6,281,315 B1, 2001).

Durante la pasada década, los colorantes denominados como BODIPY o complejos dipirrometenos BF₂, que formalmente corresponden a los 4,4-difluoro-3a,4a,-diaza-4-boro-s-indaceno, adquirieron una notable relevancia como referencia estándar de los colorantes láser, principalmente por su elevada eficiencia en la emisión de luz láser en la región del espectro que abarca desde el amarillo-verde hasta el rojo, tanto en medios líquidos como en matrices sólidas (T. G. Pavlopoulos, Prog. Quant. Electron., 26, 193, 2002, y A. Costela, I. García-Moreno, R. Sastre, Handbook of Advances Electronic and Photonic Materials and Devices, Ed. H.S. Nalwa, Academic Press, San Diego, USA, Vol.7, p.161, 2001).

Sin embargo, el comportamiento láser de esta familia de colorantes presenta una indeseable fotoreactividad frente al oxígeno, lo que les hace ser inestables en disolución líquida al ser irradiados en presencia de aire ambiental. Por ello, durante los últimos años hemos llevado a cabo un estudio sistemático sobre la modificación estructural de los sustituyentes de estos colorantes dipirrometénicos, con el objetivo de mejorar sus propiedades y fotoestabilidad. Con este fin, centramos nuestros esfuerzos en establecer el efecto de la sustitución en la posición 8 del anillo pirrometénico, introduciendo, inicialmente, tanto grupos acetoxipolimetilénicos como grupos metacriloxipolimetilénicos, que fueron utilizados como colorantes modelos y colorantes monómeros. Estos nuevos colorantes presentaron, tanto en disolución líquida como en matrices sólidas, una mejor eficiencia láser y una destacable mayor fotoestabilidad, que los correspondientes colorantes láser comerciales cuando eran unidos covalentemente a un polímero (Patente española 2 161 152 19 A1, 2001; A. Costela., I. García-Moreno, F. Amat-Guerri, M. Liras, R. Sastre, Appl. Phys. B, 76, 365, 2003, y M. Alvarez, F. Amat-Guerri, A. Costela, I. García-Moreno, M. Liras, R. Sastre, Appl. Phys. B, 80, 993, 2005).

A continuación, incorporamos también en dicha posición 8 del anillo indacénico, solo un grupo p-fenilen-acetoxipolimetileno y un grupo p-fenilen-metacriloxipolimetileno, cuyas propiedades fotofísicas y su evaluación como láser demostraron que, tanto en disolución líquida saturada al aire, como en sus copolímeros sólidos con metacrilato de metilo, sus eficiencias en emisión láser y su fotoestabilidad eran mejoradas notablemente (I. García-Moreno, A. Costela, R. Sastre, F. Amat-Guerri, M. Liras, F. López-Arbeloa, J. Bañuelos, I. López-Arbeloa, J. Phys. Chem. A, 108, 3315, 2004).

Descripción de la invención

La presente invención está basada en una serie de colorantes como emisores de luz láser, cuya estructura esta basada en la unión covalente de dos cromóforos de distinta naturaleza, cuales son, por un lado el anillo tricíclico de un complejo dipirrometeno.BF₂, al cual se le ha unido en su posición 8 un grupo de dos o tres anillos fenilénicos; es decir, que los nuevos colorantes pueden considerarse como resultantes del enlace covalente de un cromóforo p-bifenilo o p-terfenilo en la posición 8 del complejo dipirrometénico.BF₂, de estructura general:

en donde R1 puede ser, preferentemente, hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, ciano, sulfonilo, o carbonato, y R2 un grupo acetoximetileno, acriloiloximetileno o metacriloiloximetileno.

R1 = -H; hskip0,2cm -CH₃; hskip0,2cm -CH₂-CH₃; hskip0,2cm -CH(CH₃)₃, hskip0,2cm -CH₂-CN; hskip0,2cm -SO₃Na; hskip0,2cm -CO₂Na

R2 = -CH₂OCOCH₃; hskip0,2cm -CH₂OCOCH=CH₂; hskip0,2cm -CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

Es decir, que se trata de estructuras en las en cada molécula de colorante están presentes dos cromóforos distintos: uno, correspondiente al anillo del pirrometeno y otro, el correspondiente al di- o terfenilo, que a su vez pueden llevar en su posición para un sustituyente saturado o insaturado, susceptible de ser polimerizado.

La inclusión de los grupos p-bifenilen y p-terfenilen en la molécula de PM, se lleva a cabo por, preferentemente, obtención del compuesto 1 (4,4-Difluoro-1,3,5,7-tetrametil-2,6-dietil-8-(4'-iodofenilenil]-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno), a partir del pirrol sustituido por reacción con el cloruro de 4-iodobenzoilo y posterior adición de eterato de trifloruro de boro en presencia de trietilamina, siguiendo los diferentes procedimientos por nosotros descritos en la Patente española 2 161 152 19, 2001. A partir del compuesto 1 se llevan a cabo reacciones de acoplamiento de Suzuki para obtener los compuestos 2-4, precursores de los colorantes modelo y monómero. Los colorantes modelo y monómero se obtienen siguiendo los procedimientos descritos por nosotros en la Patente española 2 161 152 19, 2001. Todo ello de acuerdo con el esquema de reacción adjunto:

 

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Reivindicaciones:

1. Di y Trifenilen-Borodipirrometenos caracterizados porque su estructura está basada en la unión covalente de dos cromóforos de distinta naturaleza, cuales son: el anillo tricíclico de un complejo dipirrometeno.BF₂ y dos o tres anillos fenilénicos, unidos covalentemente en su posición 8, de estructura general:

en donde R1 puede ser, preferentemente, hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, ciano, sulfonilo, o carbonato y R2 un grupo acetoximetileno, acriloiloximetileno o metacriloiloximetileno:

R1 = -H; hskip0,2cm -CH₃; hskip0,2cm -CH₂-CH₃; hskip0,2cm -CH(CH₃)₃, hskip0,2cm -CH₂-CN; -SO₃Na; hskip0,2cm -CO₂Na

R2 = -CH₂OCOCH₃; hskip0,2cm -CH₂OCOCH=CH₂; hskip0,2cm -CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

2. Procedimiento de obtención de nuevos colorantes Di y Trifenilen-Borodipirrometenos según la reivindicación 1, caracterizado porque la síntesis de las moléculas de los nuevos complejos dipirrometeno.BF₂ monoméricos se lleva a cabo en dos etapas, en la primera de las cuales se obtiene el precursor por reacción del adecuado complejo dipirrometeno.BF₂ con el ácido borónico que corresponda al complejo hidroximetilado que se desee obtener, utilizando la metodología de acoplamiento de Suzuki.

3. Polímero caracterizado porque incorpora en su estructura el cromóforo di- o terfenileno unido covalentemente al cromóforo dipirrometénico, definido en una de las reivindicaciones 1 ó 2, bien como aditivo del mismo o bien porque a su vez tiene en su posición para un grupo insaturado, a través del cual se polimeriza o copolimeriza con uno o varios monómeros convencionales dando lugar a un material sólido con la forma del molde en el que se lleva a cabo la reacción de polimerización.

4. Procedimiento de obtención del polímero definido en la reivindicación 3, caracterizado porque el complejo dipirrometeno.BF₂ monomérico se hace reaccionar con el cloruro de ácido metacrílico en presencia de trietilamina, obteniendo así los correspondientes complejos dipirrometeno.BF₂ monoméricos sustituidos en posición para de los grupos fenilénicos, por un grupo insaturado terminal capaz de polimerizarse.

5. Utilización de los nuevos colorantes según reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque los mismos se comportan como eficientes y estables emisores de luz láser, tanto en disolución líquida como en estado sólido, cuando son colocados en una cavidad láser estándar, convenientemente alineada, en la que dichos emisores láser pueden permanecer estáticos o bien se pueden desplazar, tanto linealmente como en giro continuo.

6. Utilización de nuevos polímeros según reivindicaciones 1, 2, 3 y 4, como medio activo para la generación de radiación láser, que una vez mecanizados y pulidos, siguiendo los métodos y procedimientos convencionales utilizados con materiales plásticos, con el fin de obtener la forma geométrica deseada, preferentemente cilíndrica de 1 cm de altura y diámetro variable, con o sin una cara lateral plana de dimensión variable, son adaptables a cualquier cavidad láser y cuyas fotoestabilidades son un orden de magnitud superiores a las de los colorantes dipirrometenicos comerciales, así como a la de otros colorantes láser de esta familia, sin los grupos fenilénicos.

 

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