PROCEDIMIENTO Y DISPOSITIVO PARA DETERMINAR EL CONTENIDO DE GASES Y VOLATILES EN MATERIALES SOLIDOS O RECUBRIMIENTOS DE SUPERFICIE.

Procedimiento y dispositivo para determinar el contenido de gases y volátiles en materiales sólidos o recubrimientos de superficie.

La presente invención describe un procedimiento y un dispositivo para determinar la cantidad de gases y volátiles contenido en materiales sólidos y en recubrimientos de superficies, por ejemplo hidrógeno, utilizando un dispositivo mecánico en vacío. El procedimiento consiste en medir la cantidad de gases liberados en una cámara de vacío mediante una acción mecánica como el deslizamiento, rodadura o indentación, preferentemente con un buril o punzón sobre la superficie del material. Este procedimiento se puede utilizar como control de calidad de materiales sólidos tales como metales, aleaciones metálicas, cerámicas, elastómeros y plásticos, que son utilizados en industrias de transporte de petróleo o gas natural, siderurgia, en transporte férreo, industria química, sector aeroespacial, energía nuclear, así como en las grandes instalaciones de haces departículas

Procedimiento y dispositivo para determinar el contenido de gases y volátiles en materiales sólidos o recubrimientos de superficie.

Sector de la técnica

El objeto de la invención se emplea en la determinación del contenido de gases y volátiles en materiales sólidos: metales, aleaciones metálicas, cerámicas, elastómeros, plásticos y cualquier otro material, incluyendo estos materiales en forma de recubrimiento; y es de aplicación en industrias de transporte de petróleo o gas natural, siderurgia, en transporte férreo, industria química, sector aeroespacial, energía nuclear, así como en las grandes instalaciones de haces de partículas.

Estado de la técnica

Los gases disueltos y/u ocluidos en el volumen de materiales influyen en las propiedades mecánicas, tribológicas, eléctricas, ópticas, etc. de estos materiales, por lo cual la determinación de la cantidad y naturaleza de los gases contenidos en los materiales es de gran interés. El hidrógeno es uno de los gases cuya presencia en materiales metálicos estructurales es generalmente indeseable debido al deterioro, la disminución de la resistencia mecánica, y el aumento de velocidad de desgaste de estos materiales. El contenido de hidrógeno en los materiales metálicos aumenta cuando el material está en contacto con electrolitos, aguas saladas, productos químicos ácidos y básicos, hidrocarburos, etc., a temperatura ambiente o elevada. Por lo tanto, el efecto negativo de contenido de hidrógeno en materiales metálicos estructurales es de importancia en industrias de transporte de petróleo o gas natural, siderurgia, en transporte férreo, industria química, etc. También el contenido de hidrógeno de los materiales que forman partes de los grandes aceleradores de partículas, naves espaciales, reactores termonucleares, etc. se ve afectado por la interacción de los haces de partículas de alta energía, especialmente de protones y del viento solar, con los materiales. Por lo tanto, es interesante tener un método para determinar el contenido de hidrógeno en los materiales en el sector aeroespacial, de la energía nuclear, así como en las grandes instalaciones de haces de partículas, etc.

Por otro lado, existe una demanda de desarrollo de materiales con alta capacidad para almacenamiento de hidrógeno. Estos materiales incluyen metales, cerámicas y sus compuestos, materiales a base de carbono y polímeros. En este sector de la industria también existe la necesidad de determinar el contenido de hidrógeno y de otros gases en el volumen del material.

Actualmente, el método más utilizado para la determinación absoluta de gases en materiales sólidos es el análisis de los gases que se desprenden del material por calentamiento térmico del mismo [H.M. Pollock, A. Hammiche, J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001), p. R23-R53]. En el caso de materiales metálicos incluso se funde el material y se determina la diferencia de la masa de la muestra antes y después de fundir. Durante la fusión los gases liberados pueden ser recogidos y su composición determinada mediante algunos de los métodos actualmente existentes: espectrometría de masas, cromatografía de gases, espectroscopia de infrarrojo u otras [I. Lavagnini, F. Magno, R. Seraglia, P. Traldi, Quantitative Applications of Mass-Spectrometry, John Wiley and sons, Ltd., Chichester, England, 2006; E. de Hoffmann, V. Stroobant, Mass- Spectrometry: Principles and Applications, 2nd edition, John Wiley and sons, Ltd., Chichester, England, 2002; J.P. Novak, Quantitative Analysis by Gas Chromatography, (Marcel Dekker Inc., New York, 1988; T. J. Lever, D. M. Price, S. B. Warrington, in Proceedings of the Twenty-Eight Conference of the North American Thermal Analysis Society, October 4-6, 2000, Savannah, Georgia; S Materazzi, R. Curini, Applied Spectroscopy Reviews, V. 36, No.1, 2001, pp. 1-9]. Cuando se trata de materiales no metálicos, es necesario someterlos a una preparación previa. Está preparación consiste en exponer una cantidad determinada del material, generalmente 250 mg, a una atmósfera normalizada con un 50% de humedad y una temperatura de 25ºC, durante 24 horas. Seguidamente se introduce en un dispositivo que la aísla del medio ambiente y permite calentarla a una temperatura determinada. Los gases liberados escapan a través de un orificio y pueden condensarse en una placa limpia de aluminio [R.F. Bunshah, Vacuum Metallurgy (Reinold Publishing Co., New York, 1958), 472 p]. La pérdida de masa de la muestra, determinada por diferencia entre su masa antes y después de calentar indica la masa de gas liberado. Esta masa dividida por la masa del material proporciona la concentración absoluta del contenido de gas. Este procedimiento, además de ser destructivo requiere tiempos largos de medida. También es necesario llevar las muestras al laboratorio donde se realiza el análisis.

Existen otras técnicas de análisis de materiales basadas en incidencia de electrones, rayos X, haces de iones y haces de neutrones. Entre ellas las más difundidas son: La espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA) también llamada espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la espectroscopia de electrones o fotoelectrones Auger. Ambas son técnicas de análisis capaces de detectar la presencia de cualquier elemento con número atómico Z>2, cuya concentración sea superior al 0.1% atómico [Surface Analysis - The Principal Techniques, ed. J.C. Vickerman (John Wiley and Sons, Ltd., Chichester, England, 1997]. Con esta limitación, el hidrógeno no puede ser detectado en los materiales con estas técnicas.

Asimismo, el contenido de gases en los materiales puede analizarse por medio de espectroscopias vibracionales, basadas en la absorción o emisión de radiación por las moléculas y átomos del material. Aunque existen muchos tipos de espectroscopias vibracionales, las más utilizadas se agrupan en tres categorías: espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN); espectroscopia de infrarrojo, o de ultravioleta. También se aplican la espectroscopia de perdidas de energía de electrones (EELS) [F. Yubero, V.J. Rico, J.P. Espinos, J. Cetrino, A.R. Gonzalez-Elipe, Appl. Phys. Lett. 87 (2005), p. 84101-84103], y la dispersión inelástica de neutrones (INS). Estas técnicas en general no requieren sistemas de ultra alto vacío. Todas ellas permiten estudiar en condiciones particulares el contenido de gases en la superficie del material. Sin embargo, la determinación del contenido de gases en volumen está limitada a que los materiales sean transparentes a la radiación incidente [Surface Analysis - The Principal Techniques, ed. J.C. Vickerman (John Wiley and Sons, Ltd., Chichester, England, 1997; F. Yubero, V.J. Rico, J.P. Espinos, J. Cetrino, A.R. Gonzalez-Elipe, Appl. Phys. Lett. 87 (2005), p. 84101-84103]. Dentro de estas técnicas se incluye la espectroscopia de emisión óptica por descarga luminiscente (GDOS).

Las técnicas que se mencionan a continuación permiten detectar todos los elementos incluyendo el hidrógeno. En la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS), un haz de iones primarios, con energía entre 1-20 keV, incide sobre la muestra que se desea analizar. Como consecuencia de este impacto se produce la emisión de iones secundarios de la superficie de la muestra, que proporciona información acerca de la composición molecular, isotópica y elemental de las capas atómicas más superficiales. Se trata de una técnica destructiva por pulverización del material [Surface Analysis - The Principal Techniques, ed. J.C. Vickerman, John Wiley and Sons, Ltd., Chichester, England, 1997]. Con esta técnica el límite de detección es menor que 0.1 ppm. En el análisis mediante haces de iones, IBA (Ion Beam Analysis), se incluyen todos los métodos que se basan en la interacción, tanto a nivel nuclear como atómico, de un haz de partículas cargadas con un material bombardeado. Los haces de iones acelerados con energías del orden de algunos MeV son la base de las técnicas de análisis IBA. Entre ellas destaca la técnica denominada RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) o retrodispersión Rutherford, basada en la detección de los proyectiles al ser retrodispersados por los núcleos del material analizado, y la técnica de ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis) o análisis mediante la detección de partículas dispersadas elásticamente, en la que se detectan las especies que vienen de la superficie del blanco bombardeado [Surface Analysis - The Principal Techniques, ed. J.C. Vickerman, John Wiley and Sons, Ltd., Chichester, England, 1997]. Aunque el límite de detección depende del sistema estudiado, como referencia general se estima que sea del orden de 10¹² at/cm² para elementos de...

1. Dispositivo para determinar el contenido de gases y/o compuestos volátiles en materiales sólidos y recubrimientos de superficie, caracterizado porque comprende los siguientes componentes (Figuras 4 y 5):

        a) una cámara de vacío (1), la cual se comunica con el equipo de bombeo (de preferencia, una bomba turbomolecular) a través de una brida (3),

        b) un punzón o buril (21), desplazable en las direcciones "x" y "z", instalado en un soporte (30) de una brida (5) para realizar la acción mecánica sobre distintas regiones de la muestra y analizar todos los gases desprendidos en la incisión durante esta acción mecánica, sobre distintos puntos de la muestra, que puede ser una cualquiera de estas: deslizamiento, rodadura e indentación,

        c) un manipulador (32) controlado servomecánicamente con los servomotores (33 y 35), que permite el movimiento de la muestra a analizar en las direcciones "x" y "z", y controlados a su vez mediante un controlador (61),

        d) un soporte (20), instalado en una brida (4), que contiene el buril o punzón (21) fijado al soporte (22) donde el buril o punzón puede efectuar movimientos alternos longitudinales sobre la muestra (10) de frecuencia y velocidad controladas mediante el servomecanismo (25) con un controlador (60), y donde también se controla tanto la fuerza normal como la tangencial ejercidas por el punzón o buril sobre la muestra, utilizando el sensor de fuerza (23), y donde dicho buril o punzón es de un material de mayor dureza que el material de la muestra,

        e) un aparato de medida para determinar el aumento de presión total en el sistema de vacío y/o, al menos, otro para determinar las presiones parciales de los gases o volátiles liberados durante la acción mecánica,

        f) un perfilómetro y/o un microscopio óptico para determinar el volumen de material dañado por la acción mecánica, y,

        g) un ordenador (70) que almacena y procesa las señales con los datos obtenidos anteriormente mediante una tarjeta de adquisición de datos y mediante el software adecuado, desarrollado de acuerdo al procedimiento de la invención.

2. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque el manómetro o aparato de medida (reivindicación 1e) para determinar la presión de los gases o compuestos volátiles desprendidos es un espectrómetro de masas, cromatógrafo de gases o un espectrómetro de infrarrojo.

3. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque el aparato de medida para determinar la presión total en el sistema de vacío es un manómetro de presión total.

4. Procedimiento para determinar la cantidad de gases y compuestos volátiles contenidos en materiales sólidos y en recubrimientos de superficies mediante el dispositivo según las reivindicaciones 1, 2 y 3, caracterizado porque comprende los siguientes pasos o etapas:

a) introducción de la muestra de material sólido o recubrimiento de superficie de la que se va a determinar su contenido de gases o volátiles en la cámara de vacío, momento en el cual se evacua el sistema hasta la presión final de equilibrio, de valor inferior a la atmosférica,

b) ejercer sobre la muestra una acción mecánica cuyo efecto físico puede ser determinado o prefijado, mediante un punzón o buril (21), de mayor dureza que el material de la muestra, que ejerce una fuerza normal y/o tangencial sobre la misma, esta acción mecánica puede ser una cualquiera de estas: deslizamiento, rodadura o indentación,

c) determinación del incremento de la presión de los gases y volátiles liberados durante la etapa b), anterior, en el sistema de vacío mediante un manómetro de presión total; y/o determinación de las presiones parciales de los distintos gases o volátiles liberados se realiza mediante un aparato cómo: i) un espectrómetro de masas, ii)o un cromatógrafo de gases, o, iii) un espectrómetro de infrarrojo,

d) determinación, durante o después de finalizada la acción mecánica, de las dimensiones de la marca o señal para determinar el volumen de material dañado producido en la muestra por la acción mecánica, y,

e) determinación de la cantidad de gas absoluta contenida en el material a partir de la cantidad de gas liberado por la acción mecánica y el volumen de material dañado por la misma y el coeficiente de proporcionalidad k, determinado mediante la calibración con muestras estándar y en función de la tasa de evacuación y del volumen de la cámara de vacío.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la determinación expresada, en concreto, en la etapa 4d) se lleva a cabo, en el caso de utilizarse deslizamiento, mediante la determinación de la duración del tiempo del movimiento y desplazamiento sobre la muestra, la longitud y área de sección de la marca o señal en la superficie de la muestra debido a la acción mecánica.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la determinación expresada, en concreto, en la etapa 4d) se lleva a cabo, en el caso de utilizarse rodadura, mediante la determinación de la duración del tiempo del movimiento y desplazamiento sobre la muestra, la longitud y área de sección de la marca o señal en la superficie de la muestra debido a la acción mecánica.

7. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la determinación expresada, en concreto, en la etapa 4d) se lleva a cabo, en el caso de utilizarse la indentación, mediante la determinación de la longitud, anchura o diámetro de la marca o señal en la superficie de la muestra y el área de sección y la profundidad de penetración.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5 y 6 caracterizado porque el material de partida es sometido en 4b) a una acción mecánica tipo deslizamiento o rodadura y en el que la determinación de la cantidad absoluta de gas liberado durante la acción mecánica (4e), viene dada por la expresión:

donde t₁ y t₂ son el tiempo inicial y final de la emisión de gas; se determina el volumen de material dañado debido al deslizamiento o rodadura durante o después de los mismos; el contenido de gas en el material se determina como la relación entre la cantidad de gas liberado dividido por el volumen de material dañado y multiplicado por el coeficiente k, que se determina mediante calibración con muestras patrones, en las mismas condiciones:

donde, V_w es el volumen de material dañado por el deslizamiento o rodadura, y k, es el coeficiente determinado mediante calibración con muestras patrones, y donde V_w se determina por:

donde l es la longitud de la marca o señal dejada en el material por el deslizamiento o rodadura, y A_w es el área de la sección (Figura 3a) de la marca o señal (Figura 3b).

9. Procedimiento según las reivindicaciones 4 y 7, caracterizado porque el material de partida es sometido en 4b) a un proceso de indentación y en el que la determinación de la cantidad absoluta de gas liberado de 4e) viene dada por:

donde t₁ y t₂ son el tiempo inicial y final de la emisión de gas; se determina el volumen de material dañado debido a la indentación durante o después de la misma; el contenido de gas en el material se determina como la relación entre la cantidad de gas liberado divido por el volumen de material dañado y multiplicado por el coeficiente k, que se determina mediante calibración con muestras patrones, en las mismas condiciones:

donde V_w es el volumen de material dañado por la indentación, y k, es el coeficiente determinado mediante calibración con muestras patrones, y donde V_w se determina a partir de la medida de la profundidad y las dimensiones de la marca o señal de indentación con un perfilómetro y/o un microscopio.

10. Uso del dispositivo y aplicación del procedimiento según las reivindicaciones 1 a la 9, para la determinación de la cantidad de gases y volátiles contenidos en materiales sólidos y/o en recubrimientos de superficies.

11. Uso del dispositivo y aplicación del procedimiento según la reivindicación 10 caracterizado porque el material sólido pertenece al siguiente grupo: un metal, una aleación metálica, una cerámica, un elastómero, un plástico y cualquiera de estos materiales en forma de recubrimiento.

12. Uso del dispositivo y aplicación del procedimiento según las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque el gas o compuesto volátil analizado es cualquiera de los siguientes: hidrógeno, deuterio, tritio, argón, helio, neón, xenón, criptón, radón, nitrógeno, metano, hidrocarburos, agua, óxidos de carbono, óxidos de nitrógeno, vapores de mercurio.