Composición de polímeros y nanotubos de carbono, procedimiento de obtención y sus usos.

Composición de nanotubos de carbono y polímero, obtenible mediante un procedimiento que comprende: la sonicación de una dispersión de nanotubos de carbono en un disolvente ácido; la adición de monómeros en la dispersión de nanotubos; y la adición rápida de un iniciador de radicales a la dispersión anterior de nanotubos y monómero, manteniendo la mezcla obtenida a una temperatura de entre 0ºC y 40°C. El procedimiento se lleva a cabo con sonicación continua. Tanto esta composición como su dispersión en agua son útiles como componentes en pinturas, tintas, procesos de impresión, circuitos o dispositivos electrónicos o en bioaplicaciones

Composición de polímeros y nanotubos de carbono, procedimiento de obtención y sus usos.

Objeto

La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización in situ de monómeros, más preferiblemente anilina, en presencia de nanotubos de carbono. Además, se refiere a la composición obtenida por dicho procedimiento, que comprende un polímero, preferiblemente polianilina fibrilar, y nanotubos de carbono, y a sus diferentes usos. Esta composición es soluble y estable en agua.

Estado de la técnica anterior

Los polímeros conductores intrínsecos (PCs), también llamados polímeros electroactivos o metales sintéticos, se conocen desde hace tiempo. Ejemplos de estos PCs son poliacetileno, polipirrol, poli(parafenileno), politiofeno y sus derivados. Los PCs poseen propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas de un metal mientras que tienen propiedades mecánicas usualmente asociadas a polímeros convencionales. Presentan un gran potencial de aplicaciones para el desarrollo de electrónica plástica (circuitos flexibles, transistores, sensores, diodos emisores de luz orgánicos, células fotovoltaicas, actuadores, etc.), así como en aplicaciones de protección frente a la corrosión y en materiales textiles funcionales. Sus propiedades conductoras son debidas a la forma dopada del polímero, y este dopaje puede realizarse de forma química o electroquímica. En su forma conductora, estos materiales tienen un uso limitado para aplicaciones tecnológicas, ya que son, a menudo, químicamente inestables, y virtualmente intratables, siendo difícilmente procesables en solución o en fundido.

Entre los PCs, la polianilina (PANI) tiene una especial relevancia. Es químicamente estable y conductora de electricidad en forma protonada. Además, en los últimos años se han descrito formas de solubilizarla en disolventes convencionales, lo que ofrece la posibilidad de ser empleada utilizando técnicas habituales para formar recubrimientos, películas, fibras, patrones impresos, etc.

El polímero de polianilina puede presentarse en diversas formas generales, incluyendo la denominada forma reducida (base de leuco-emeraldina), la parcialmente oxidada denominada forma de base emeraldina y la forma pernigranilina, completamente oxidada. Cada estado de oxidación puede presentarse en la forma de su base o en forma protonada (sal) por medio del tratamiento de la base con un ácido. Las propiedades eléctricas y ópticas de PANI varían con los diferentes estados de oxidación, y las diferentes formas.

La forma emeraldina de PANI es de gran interés para las aplicaciones mencionadas anteriormente, especialmente por sus propiedades de conversión de la forma aislante emeraldina base soluble a la sal de emeraldina, conductora y no soluble. Existen descritas varias rutas químicas de síntesis en la literatura, la mayoría basadas en dopado con ácidos. La forma no conductora de PANI, emeraldina base, es soluble en disolventes polares fuertes como N-metil pirrolidona (NMP), mientras que la forma conductora de PANI, sal emeraldina, es soluble únicamente en ácidos muy fuertes.

Recientemente, se ha descrito un proceso para obtener PANI en forma fibrilar por adición rápida del agente oxidante polimerizante al monómero anilina en una única etapa (Huang J., et al., 2006, Chem. Commun. vol. 4 pp. 367-376). El carácter fibrilar mejora también la solubilidad de la emeraldina resultante en disoluciones acuosas.

Existe un notable interés en encontrar una manera de mejorar la conductividad de PANI conservando su estabilidad térmica y procesabilidad. Es conocido también en la literatura que es posible la combinación de PANI con determinados materiales carbonosos como por ejemplo nanotubos de carbono.

Los nanotubos de carbono (CNTs) son objetos en la nanoescala relativamente nuevos, compuestos por una o varias hojas de grafeno enrolladas formando estructuras cilíndricas para dar lugar a lo que se denomina nanotubos de pared simple (SWNT del inglés single-walled carbon nanotubes) y nanotubos de pared múltiple (MWNT del inglés multiwalled carbon nanotubes). CNTs poseen propiedades estructurales, mecánicas, térmicas, electrónicas, y ópticas únicas y son de gran interés en aplicaciones en varios campos de alto interés tecnológico como son la nanoelectrónica, emisión de campo, dispositivos nanoelectromecánicos, sensores, materiales compuestos o plásticos funcionales.

Para muchas aplicaciones, especialmente para la fabricación de materiales compuestos de plásticos funcionales, es deseable poder ser capaces de dispersar los CNTs y mantener tales dispersiones para conseguir una buena homogeneidad del producto, minimizar los problemas de procesado y mejorar su calidad.

Existen materiales compuestos con PANI y CNT que fueron obtenidos mediante métodos de dispersión de CNT/ PANI aplicando el tratamiento apropiado a los CNTs y su uso en polímeros aislantes. El proceso está basado en una mezcla de los dos constituyentes CNTs y PANI mediante una aproximación ex-situ. Este tipo de material se podría usar en impresión de circuitos electrónicos.

Por otra parte, en 2001 se describió un proceso de polimerización in-situ, de anilina en nanotubos, para la obtención del primer material compuesto PANI/CNTs, y el proceso de transferencia de carga entre nanotubos y polianilina a través de interacciones selectivas. Estos procedimientos se llevaron a cabo a temperaturas de unos -3ºC (Cochet, M. et al., 2001, Chem. Commun., vol. 16, pp. 1450-1451).

Posteriormente, se describió la fabricación de un material compuesto soluble CNT/PANT altamente funcional a temperaturas por debajo de 0ºC (In het Panhuis M., et al., 2005, J. Phvs. Chem. B, vol. 109, pp. 22725-22729). Este composite, constituido por polianilina en su forma base y nanotubos de carbono, era soluble en NMP (N-metil-2-pirrolidinona). El material compuesto, PANI/CNTs, en polvo presentaba conductividad tanto en su forma base como sal, dando valores de conductividad a temperatura ambiente de aproximadamente 1 S/cm, conductividad que estaba determinada por la red de percolación de los nanotubos en el material compuesto.

Explicación de la invención

La presente invención describe un proceso de polimerización in-situ de monómeros, preferiblemente anilina, sobre nanotubos de carbono obteniéndose un material compuesto (sal de polianilina fibrilar en su forma conductora (emeraldina) y nanotubos de carbono) con contenidos de nanotubos de hasta incluso más del 50% en peso (hasta un 70% en peso), que es altamente dispersable y estable en soluciones acuosas. Además, la invención versa sobre dispersiones acuosas de esta composición. Asimismo, el material obtenido es conductor eléctrico, tiene mejor estabilidad térmica que la sal de polianilina sin nanotubos y es fluorescente.

En la producción de estos materiales está implicada una combinación de condiciones de reacción, como la irradiación por ultrasonidos de las dispersiones, la temperatura controlada en una polimerización in situ de anilina en presencia de nanotubos, la adicción rápida del oxidante, además, el tamaño nanométrico de estas estructuras de nanotubos también permite que las composiciones de la presente invención sean altamente dispersables y estables en agua, aún con alto contenido de nanotubos.

Además, el nuevo nanocomposite nanoestructurado tiene elevada estabilidad contra la deprotonación en comparación con el polímero sólo, debido a la propia interacción de nanotubos con el polímero.

Este proceso de síntesis se deja transferir a otros derivados de polianilina y otros tipos de polímeros conductores, como por ejemplo politiofeno, polipirrol, poli(sulfuro de fenileno) o sus posibles mezclas.

Por lo tanto, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento (a partir de ahora procedimiento de la invención) de obtención de una composición de nanotubos de carbono y polímero, que comprende:

La agitación mediante irradiación de ultrasonidos (sonicación) continúa...

1. Procedimiento de obtención de una composición de nanotubos de carbono y polímero, que comprende:

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que además comprende:

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el polímero es conductor de electricidad seleccionado del grupo que comprende polianilina o sus derivados, politiofeno o sus derivados, polipirrol o sus derivados, poli(sulfuro de fenilo) o sus derivados, o cualquiera de sus mezclas.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el polímero es polianilina (y su monómero anilina) o sus derivados.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la temperatura de la reacción en el paso (c) es de entre 15 y 25ºC.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el disolvente ácido se selecciona del grupo que comprende: ácido clorhídrico (HCl), ácido sulfúrico (H₂SO₄), ácido nítrico (HNO₃), ácido fosfórico (H₃PO₄), ácido bórico (HBO₃), ácido fluorhídrico (HF), ácido bromhídrico (HBr), ácido iodhídrico (HI), ácido perclórico (HClO₄), ácido periódico (HIO₄), ácido tetrafluorobórico (HBF₄) o cualquiera de sus combinaciones.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la concentración de disolvente ácido es de entre 0.001 M a 5M.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde los nanotubos de carbono se seleccionan de entre nanotubos de carbono de capa única (SWNTs) o de capa múltiple (MWNTs).

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde los nanotubos de carbono son de capa múltiple.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde los nanotubos de carbono son producidos por los métodos de descarga por arco eléctrico, de deposición de vapor químico (CVD)-(incluyendo HiPCO), de ablación láser o por cualquier combinación de ellos.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde la cantidad de nanotubos de carbono es de hasta un 70% en peso con respecto a la anilina inicial.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la cantidad de nanotubos de carbono es de entre 0,001% y 60% en peso con respecto a la anilina inicial.

13. Procedimiento según la reivindicación 4, donde la polianilina está en forma de sal emeraldina y nanoestructurada.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el iniciador de radicales es un oxidante seleccionado del grupo que comprende peroxodisulfato amónico ((NH₄)₂S₂O₈), peroxodisulfato potásico (K₂S₂O₈), tricloruro de hierro (FeCl₃), tricloruro de cobalto (CoCl₃), agua oxigenada (H₂O₂), sulfato de cobre (CuSO₄), cloruro de cobre (CuCl₂), permanganato potásico (KMnO₄), clorato potásico (KClO₃), clorato sódico (NaClO₃), dicromato potásico (K₂Cr₂O₇), dicromato amónico ((NH₄)₂Cr₂O₇), peryodato sódico (NH₄IO₄), peryodato amónico (NaIO₄) o cualquiera de sus combinaciones.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde la concentración de iniciadores es de entre 0.001 g/ml y 0.2 g/ml con respecto al total de la dispersión.

16. Composición obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Dispersión acuosa que comprende la composición según la reivindicación 16.

18. Uso de la composición según la reivindicación 16 o de la dispersión según la reivindicación 17, en pinturas, tintas, procesos de impresión, circuitos o dispositivos electrónicos o en bioaplicaciones.