La presente invención describe un aparato para la preparación de un monocristal semiconductor en volumen de Cd1-xZnxTe-CZT según el método Bridgman que comprende:

un elemento resistivo calefactor (1); una ampolla de crecimiento (3); un sistema de soporte (12) de la ampolla de crecimiento que comprende a su vez un tubo de platino (11) cuya parte superior está en contacto con la ampolla de crecimiento; un tubo de cuarzo (5) de igual diámetro que la ampolla de crecimiento, en cuyo interior se sitúa el tubo de platino (11); un tubo de cuarzo (6) en el interior de tubo de platino y centrado con respecto al mismo. La invención describe asimismo un procedimiento para obtener un monocristal que comprende el empleo del aparato de la invención

Aparato y procedimiento para obtener monocristales semiconductores mediante el método Bridgman.

Campo de la invención

La presente invención se encuadra dentro del campo de la obtención de monocristales semiconductores, en particular de Cd_1-xZn_xTe-CZT, que encuentran aplicación por ejemplo como detectores de radiación X y Gamma.

Antecedentes de la invención

En los últimos años ha aumentado de forma notable el interés y el estudio de los semiconductores en general, y sus aleaciones, debido a que son utilizados en numerosas aplicaciones por sus propiedades electro-ópticas, luminiscentes y fotoeléctricas. En particular, los materiales basados en Telururo de Cadmio y Zinc (Cd_1-xZn_xTe-CZT) son extraordinariamente importantes para su utilización como sensores de radiación, dispositivos fotorefractivos, sustratos para celdas fotovoltaicas, etc., Por tanto encuentran aplicación en el campo de la medicina nuclear, en sistemas de seguridad, en la prevención de actos terroristas, en aplicaciones para obtención de energía, etc.

Sin embargo, el uso comercial de materiales basados en CZT es limitado debido no solamente a los problemas que se derivan de la preparación del material en forma monocristalina, sino también a su escasez en el mercado debido a la dificultad en la obtención de dicho material en forma monocristalina, con propiedades suficientemente adecuadas, y en un volumen en centímetros cúbicos de monocristal necesario para su aplicación.

Uno de los métodos de obtención de monocristales de CZT en volumen es el método Bridgman a partir del fundido, con baja o alta presión, en el que el material fundido, contenido en una ampolla de crecimiento, se desplaza verticalmente en un perfil de temperatura adecuado; la ampolla puede estar cerrada a baja presión, o abierta, en cuyo caso está contenida en un recipiente exterior sometido a altas presiones.

Sin embargo, el método Bridgman y sus variantes, presentan ciertas desventajas. En este sentido, el monocristal obtenido presenta inclusiones de Te, que reducen la eficiencia del monocristal cuando se utiliza por ejemplo como detector; además el monocristal presenta diversos granos a lo largo del monocristal y sobre todo, multiplicidad de los mismos en la zona inicial y final del monocristal, lo cual limita el rendimiento del mismo, de modo que la mejor relación experimental obtenida entre material inicial y el monocristal resultante presenta unos valores muy bajos en torno a un 15%. Asimismo, el monocristal presenta falta de estequiometría del material debido a la deficiencia de Cd considerando la baja presión de vapor del mismo.

Por tanto, a la vista de lo expuesto, sigue existiendo la necesidad en el estado de la técnica de proporcionar dispositivos y/o procedimientos alternativos para la obtención de monocristales semiconductores en volumen de Cd_1-xZn_xTe, en particular, mediante el método Bridgman de crecimiento de cristales en volumen a partir del fundido que superen al menos en parte las desventajas mencionadas anteriormente.

En este sentido los inventores han descubierto sorprendentemente que es posible cambiar el perfil de temperatura del procedimiento de obtención de un monocristal y así disminuir la velocidad de crecimiento del mismo, mediante la incorporación de un tubo de platino como elemento constitutivo del sistema de soporte de la ampolla de crecimiento colocado en contacto directo con dicha ampolla por su parte inferior tal y como se detalla a continuación.

Breve descripción de las figuras

Figura 1: esquema de un aparato según la invención.

Figura 2: imágenes de obleas cortadas de un monocristal.

Figura 3: foto del monocristal al cual corresponden las obleas de la Figura 2.

Descripción de la invención

En un aspecto la presente invención se refiere a un nuevo aparato para la obtención de un monocristal semiconductor en volumen de Cd_1-xZn_xTe-CZT, según el método Bridgman que comprende un tubo de Pt como elemento del sistema de soporte de la ampolla de crecimiento, el cual modifica las condiciones térmicas del procedimiento de obtención del monocristal.

Dicho aparato, en adelante aparato de la invención, comprende los siguientes elementos:

El elemento resistivo calefactor (1), del aparato presenta un perfil de temperatura (18) que se corresponde con el un elemento calefactor comercial y cuya temperatura máxima se encuentra en el centro del mismo. Esta temperatura está controlada por un termopar de control, tal como un termopar de Pt/Pt-Rh (16) situado en el centro del elemento calefactor, en el punto 0. La temperatura máxima puede ajustarse a la composición particular del material CZT a cristalizar, superando dicha temperatura en los grados que se establezcan en función del sobrecalentamiento propuesto en cada caso. El sobrecalentamiento se sitúa 20ºC por encima de la temperatura de fusión, y se establece con objeto de romper las agrupaciones químicas que se producen en el fundido, en concreto agrupaciones de Teluro. La temperatura de fusión aumenta con el aumento de la concentración de Zn. Así, en una realización particular el compuesto es CdZnTe con un 10% de Zn, y la temperatura de fusión es 1135ºC. En otra realización particular con un 15% de Zn, el punto de fusión es 1140ºC. El control de la temperatura del termopar (16) se realiza mediante un programador de temperatura, por ejemplo, tipo Eurotherm 818P.

En el aparato de la invención la ampolla de crecimiento de cuarzo (3) tiene uno de los extremos cerrado en forma de semiesfera, y presenta un estrangulamiento en la zona superior (13) de modo que este estrangulamiento puede soportar el cilindro de cuarzo (4) que sirve para el sellado de la misma. La ampolla de crecimiento contiene el material CZT a cristalizar (14). Desde la zona del estrangulamiento (13) hasta la parte superior de la ampolla de crecimiento existe una distancia variable típicamente comprendida entre 150 mm y 200 mm destinada a las operaciones de cerrado de la misma una vez que se haya introducido el material a cristalizar.

En los materiales a cristalizar de fórmula Cd_1-xZn_xTe-CZT, x es está generalmente comprendido entre 4% y 20% para su posible aplicación como detector de radiación gamma. En una realización particular x es 15%.

La ampolla de crecimiento (3) está apoyada sobre un sistema de soporte (12) que comprende a su vez los siguientes elementos:

- un tubo de cuarzo (5) en cuyo interior se sitúa el tubo de platino (11); y

- un tubo de cuarzo (6) situado en el interior de tubo de platino y centrado con respecto al mismo.

El tubo de cuarzo (5) presenta unas dimensiones tales que el diámetro externo del tubo de cuarzo sea igual al diámetro interno de la ampolla de crecimiento (3). Las dimensiones del tubo de platino (11) son tales que el diámetro interno del mismo es igual al diámetro externo de tubo de cuarzo (6) situado en su interior.

En una realización particular el tubo de platino tiene un espesor de 1 mm, 23 mm de diámetro exterior y una longitud de 20 cm. Las dimensiones pueden modificarse manteniendo las proporciones descritas en la presente solicitud.

El centrado del tubo de cuarzo (6) se realiza en la parte superior (9) y en la parte inferior (8) mediante la utilización de manta de alúmina prensada.

El aparato de la invención comprende asimismo un conjunto de termopares de medida y control de la temperatura. En una realización particular los termopares son de Pt/Pt-Th.

Unos termopares se encuentran ubicados en el interior del tubo de cuarzo (6) y colocados a distintas distancias con respecto a la base de la ampolla de crecimiento (3), de los cuales uno se encuentra en contacto directo con la ampolla de crecimiento. Éste y el siguiente, situado por debajo proporcionan información sobre el gradiente de temperatura para diferentes valores de la fracción solidificada (g). El gradiente de temperatura en comparación con un crecimiento sin tubo de platino muestra cómo actúa como transferente de calor.

En el exterior de la ampolla de crecimiento...

1. Aparato para la preparación de un monocristal semiconductor en volumen de Cd_1-xZn_xTe-CZT según el método Bridgman que comprende los siguientes elementos:

2. Aparato según la reivindicación 1, en el que el diámetro interno del tubo de platino (11) es igual al diámetro externo del tubo de cuarzo (6) situado en su interior.

3. Aparato según la reivindicación 2, en el que el tubo de platino presenta 1 mm de espesor, 23 mm de diámetro exterior y 20 cm de longitud.

4. Aparato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que:

un tubo de cuarzo (5) de diámetro interior igual a 23 mm, espesor 1.8 mm y 350 nm de longitud en cuyo interior se encuentra un tubo de platino (11) de 23 mm de diámetro exterior, 1 mm de espesor y 200 mm de longitud, y en cuyo interior se encuentra un tubo de cuarzo (6), de dimensiones 12 mm de diámetro interior, 1.5 mm de espesor y longitud de 300 mm, centrado mediante una masa de 7.91 gramos de manta de alúmina prensada (9) en la parte superior y ocupando una longitud de 80 mm y mediante una masa de 5.35 gramos (8) de manta de alúmina prensada ocupando una longitud de 50 mm en la parte inferior, y quedando un espacio vacío de 70 mm de longitud sin manta de alúmina prensada.

5. Aparato según la reivindicación 4 que además comprende:

6. Aparato según la reivindicación 4 o 5, en el que la ampolla de crecimiento, el sistema de soporte de la ampolla de crecimiento y los termopares se encuentran dentro de un tubo de cuarzo protector (7) de 80 cm de longitud, 32 mm de diámetro, y 1.5 mm de espesor.

7. Procedimiento para la preparación de un monocristal de Cd_1-xZn_xTe-CZT donde x está comprendido entre el 4% y el 20% a partir del fundido por el método Bridgman que comprende el empleo de un aparato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, que comprende:

a) la preparación del aparato; y

b) proceso de crecimiento que comprende las siguientes etapas:

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la etapa (i) comprende la fusión del material de partida mediante cuatro rampas de calentamiento a:

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la temperatura máxima alcanzada es de 1185ºC para un material CZT con 15% de Zn.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que la homogeneización comprende hacer oscilar el horno +/-15º con respecto a la vertical durante 30 minutos 60 veces.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que el crecimiento del monocristal comprende hacer descender la ampolla de crecimiento y el sistema de soporte a una velocidad igual o inferior a 0.4 mm/h durante un tiempo de 250 horas.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, que comprende el enfriamiento del monocristal obtenido, que se hace mediante tres rampas de enfriamiento a:

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en el que la etapa a) comprende a su vez las siguientes etapas:

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que limpiar la ampolla de crecimiento (3), comprende: lavar la ampolla con agua jabonosa y aclarar con agua desionizada; limpiar a continuación la ampolla con etilenglicol caliente, seguido de acetona y de metanol; mantener la ampolla en una mezcla de 3HCl:1HNO₃ durante veinticuatro horas, aclarar con agua desionizada; mantener en HF (40%) durante tres horas; aclarar con agua desionizada y secar a 120ºC.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, en el que el grafitado se hace a una temperatura de 1000ºC, en un elemento calefactor vertical en el que se introduce la ampolla de crecimiento (3).

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que el llenado de la ampolla se realiza introduciendo los elementos químicos limpios Cd, Zn y Te de calidad 6N, en el siguiente orden: Te, Zn y Cd, en las proporciones estequiométricas 100% de Te, 85% de Cd, y 15% de Zn ocupando una longitud de ampolla menor de 300 mm correspondiente con la zona grafitada.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que los elementos Cd, Zn y Te se limpian en HCl concentrado durante 10 minutos, y luego en un baño de metanol en el que se mantienen hasta su empleo.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en el que el cilindro de cuarzo (4) se limpia en un baño de acetona caliente, a continuación la ampolla se mantiene a vacío de 10^-6 mbar durante 24 horas, y se cierra con un soplete con llama de O₂, realizándose dicho cierre en la zona ocupada por el cilindro de cuarzo.

20. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, en el que se acoplan la ampolla de crecimiento con los termopares de medida 1, 2, 3, 4 y 5, el sistema de soporte de la ampolla con los termopares A, B y C, dentro de un tubo de cuarzo protector (7) de 80 cm de longitud, 32 mm de diámetro, y 1.5 mm de espesor.