TEJIDOS FUNCIONALIZADOS CON NANOTUBOS DE CARBONO.

Tejidos funcionalizados con nanotubos de carbono.Procedimiento de preparación de un tejido funcionalizado con nanotubos de carbono y su uso en la fabricación de equipos de protección individual con propiedades antiestáticas e ignífugas resistentes a la abrasión y a los lavados

La presente invención se refiere al procedimiento de preparación de un tejido funcionalizado con nanotubos de carbono así como a los tejidos directamente obtenidos por dicho procedimiento y a su uso en la fabricación de equipos de protección individual con propiedades antiestáticas e ignífugas resistentes a la abrasión y a los lavados. Estado de la técnica En la actualidad tanto las normativas vigentes como las propias empresas exigen el desarrollo de tejidos destinados a EPIs cada vez más competitivos y que ofrezcan una mejor y más elevada protección al trabajador contra los riesgos que puedan amenazar su salud o su seguridad en el trabajo. De especial interés son aquellos tejidos que permiten combinar más de una propiedad protectiva sin pérdida de propiedades inherentes a toda prenda textil como son la comodidad, la lavabilidad, etc. Es aquí donde se enmarca el ámbito de aplicación del proyecto. Para las aplicaciones de tejidos de protección es necesario otorgar el máximo de las propiedades combinadas para la obtención de productos versátiles y eficientes en situaciones rutinarias o puntuales de peligro para el trabajador. Se han descrito estudios de aplicación de la nanotecnología (nanopartículas, nanosoles y nanotubos de carbono) sobre tejidos de protección para incrementar las propiedades mecánicas de los mismos, sin modificar las propiedades ignífugas y antiestáticas ya existentes. De entre todas las opciones estudiadas, el recubrimiento con nanotubos de carbono, resultó incrementar muy favorablemente la resistencia a la abrasión de los tejidos de protección. Mediante la aplicación de la nanotecnología se pretende conferir a los tejidos de protección una mayor resistencia mecánica sin modificar sus inherentes propiedades ignífugas y antiestáticas, todo ello dirigido a tejidos para protección de agentes forestales, soldadores, etc. Además se pretenden mejorar otras propiedades como son el comportamiento a la fricción, la resistencia al envejecimiento, la solidez a la luz, etc. Por tanto, sería deseable utilizar una tecnología basada en la aplicación de nanotubos de carbono con el fin de conferir mejores propiedades mecánicas y antiestáticas a los tejidos de protección de forma que los nanotubos de carbono se adhesionarán a la superficie de la fibra estableciendo un enlace covalente entre ambos que asegure la durabilidad del tratamiento. Para que esto pueda suceder es necesario que tanto la fibra como el nanotubo posean unos grupos funcionales químicos capaces de reaccionar. Así, los tejidos son pretratados con plasma o con reactivos químicos para modificar su composición química superficial. Por otro lado, los nanotubos son sometidos a reacciones químicas para funcionalizarlos. Asimismo, sería deseable evitar la aglomeración de los nanotubos una vez anclados al tejido, lo que impide que el recubrimiento no sea homogéneo y que, por tanto, la propiedad conferida tampoco lo sea. Explicación de la invención Un aspecto de la invención se refiere al procedimiento para la preparación de un tejido que comprende una etapa de unión entre un tejido funcionalizado con grupos carboxílicos y nanotubos de carbono funcionalizados con grupos amino. Otro aspecto de la presente invención se refiere a un tejido directamente obtenido por el procedimiento definido anteriormente que comprende una etapa de unión entre un tejido funcionalizado con grupos carboxílicos y nanotubos de carbono funcionalizados con grupos amino. La presente invención también se refiere al uso de un tejido obtenido directamente por el procedimiento definido anteriormente que comprende una etapa de unión entre un tejido funcionalizado con grupos carboxílicos y nanotubos de carbono funcionalizados con grupos amino para preparar un tejido. Otro aspecto de la presente invención se refiere a un tejido obtenido directamente por el procedimiento definido anteriormente que comprende una etapa de unión entre un tejido funcionalizado con grupos carboxílicos y nanotubos de carbono funcionalizados con grupos amino. La presente invención también se refiere al uso de un tejido obtenido directamente por el procedimiento definido anteriormente que comprende una etapa de unión entre un tejido funcionalizado con grupos carboxílicos y nanotubos de carbono funcionalizados con grupos amino como equipo de protección individual. En las definiciones anteriores, el término tejido se refiere al cuerpo obtenido en forma de lámina mediante el cruzamiento y enlace de dos series de hilos, filamentos o fibras textiles, una longitudinal y otra transversal. Hay tejidos que se han hecho con un solo hilo, que se enlaza consigo mismo, como en el caso de los géneros de punto por trama, el ganchillo, etc; otros están formados por una serie de hilos, como el género de punto por urdimbre y algunos encajes; ciertos tules, por ejemplo, se hacen con más de dos series de hilos. Por lo general, llamamos tela a 2 ES 2 349 823 A1 toda obra hecha con telar. Si bien existen también telas no tejidas. El tejido común está compuesto por dos series de hilos, longitudinal y transversal; la serie longitudinal se llama urdimbre y la transversal se llama trama, en la que cada una de sus unidades recibe el nombre de pasada. Los hilos de cada serie son paralelos entre sí. Ejemplos de tejido incluyen, entre otros, telas tejidas de calada o a la plana tales como tafetán, sarga, raso o satén, de punto o tricot, telas especiales y telas no tejidas. El término nanotubos de carbono o NTC se refiere a estructuras tubulares de carbono cuyo diámetro es del orden del nanómetro. Son una forma alotrópica del carbono. Su estructura puede considerarse procedente de una lámina de grafito enrollada sobre sí misma. Dependiendo del grado de enrollamiento, y la manera como se conforma la lámina original, el resultado puede llevar a nanotubos de distinto diámetro y geometría interna. Estos tubos, conformados como si los extremos de un folio se uniesen por sus extremos formando un canuto, se denominan nanotubos monocapa o de pared simple. Existen, también, nanotubos multicapas cuya estructura se asemeja a la de una serie de tubos concéntricos, incluidos unos dentro de otros y de diámetros crecientes desde el centro a la periferia. El término agente de acoplamiento se refiere a una sustancia capaz de favorecer la unión entre dos moléculas por activación de una de ellas, preferiblemente una sustancia capaz de activar a un electrófilo tal como un ácido carboxílico para hacerlo reaccionar con un nucleófilo tal como una amina. Ejemplos de agente de acoplamiento incluyen entre otros, carbodiimidas tales como N,N-diciclohexilcarbodiimida (DCC), N,N-diisopropilcarbodiimida (DIC) y 1-etil- 3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC). El término detergente aniónico o tensioactivo aniónico se refiere a un detergente cuya carga eléctrica presente en el grupo hidrófilo es negativa. Hay casos de detergentes, por ejemplo ácidos carboxílicos, que a bajo pH no presentan carga eléctrica neta, pero que a pH más elevados son aniónicos. Estos tensioactivos se clasifican en este tipo. Los detergentes aniónicos se clasifican en: Acil-aminoácidos tales como acil-glutamatos, acil-péptidos, sarcosinatos y tauratos; ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos tales como ácidos de cadena saturada, éteres de ácidos carboxílicos ésteres del ácido fosfórico, ácidos sulfónicos, acil-isotianatos, alquil aril sulfonatos, alquil sulfonatos, sulfosuccinatos, ésteres del ácido sulfúrico, alquil éter sulfatos y alquil sulfatos, preferiblemente dodecil sulfato de sodio (SDS). El término sonicación se refiere a la aplicación de energía con sonido, preferiblemente ultrasonido, para agitar partículas en una muestra. El término plasma se refiere a un gas que contiene iones y electrones libres y por lo tanto es capaz de conducir corrientes eléctricas. Ejemplos de plasma incluyen entre otros, plasma de vacío o a baja presión, es un plasma no térmico en el cual la energía de los electrones es considerablemente mayor que la de los iones y moléculas. Se combinan frecuentemente con gases nobles tales como helio o argón, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno y tetrafluorometano, y plasma atmosférico creado bajo condiciones atmosféricas caracterizado porque no necesita cámaras de vacío, preferiblemente comprende oxigeno y/o nitrógeno en diferentes proporciones. El término ácido policarboxílico se refiere a un ácido carboxílico que comprende 2 o más grupos carboxílicos. Ejemplos de ácido policarboxílico incluye entre otros ácido glutámico, ácido aspártico, fumárico, ácido maleico, ácido cítrico y ácido succínico. Una amina se refiere a un derivado del amoníaco por eliminación de uno de sus átomos de hidrógeno. Según se sustituyan uno, dos o tres hidrógenos, las aminas serán primarias, secundarias o terciarias, respectivamente...

1. Un procedimiento para la preparación de un tejido que comprende una etapa de formación de un enlace amida entre un tejido y nanotubos de carbono. 2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el tejido está funcionalizado con grupos carboxílicos y los nanotubos de carbono están funcionalizados con grupos amino. 3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado porque además comprende un agente de acoplamiento. 4. Procedimiento según la reivindicación 3 caracterizado porque el agente de acoplamiento se selecciona de carbodiimida, preferiblemente diciclohexilcarbodiimida. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque además comprende un catalizador, preferiblemente dimetilaminopiridina. 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque además comprende un disolvente seleccionado de agua, metanol, dimetilformamida o mezclas de los mismos. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque la concentración de nanotubos de carbono es de entre 0,1 y 10 g por 100 mL de disolvente, preferiblemente de 1 g por 100 mL. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque además comprende un detergente aniónico, preferiblemente dodecil sulfato de sodio (SDS). 9. Procedimiento según la reivindicación 8 caracterizado porque la concentración de detergente aniónico es de entre 0,1 a 5 g por 100 mL de disolvente, preferiblemente de 1 g por 100 mL. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque además comprende una etapa de sonicación. 11. Procedimiento según la reivindicación 10 caracterizado porque el tiempo de reacción de la etapa de sonicación es de entre 5 y 120 minutos, preferiblemente 30 minutos. 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11 caracterizado porque la temperatura de la etapa de sonicación es menor o igual a 60ºC, preferiblemente 40ºC. 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 caracterizado porque la frecuencia de la etapa de sonicación es de entre 15 y 30 KHz, preferiblemente 20 KHz. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 caracterizado porque la potencia de la etapa de sonicación es de entre entre 150 a 1500 W, preferiblemente 750 W. 15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 caracterizado porque la concentración de agente de acoplamiento es de 1 a 10 g por 100 mL de disolución final, preferiblemente de 5 g por 100 mL. 16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 caracterizado porque la concentración de catalizador es de entre 0,5 a 5 g por 100 mL de disolución final, preferiblemente de 1,6 g por 100 mL. 17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 caracterizado porque la metodología de formación del enlace amida es por agotamiento. 18. Procedimiento según la reivindicación 17 caracterizado porque el tiempo de reacción es de entre 1 y 24 h, preferiblemente de 4 h. 19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 o 18 caracterizado porque la velocidad de rotación es de 10 a 80 revoluciones por minuto, preferiblemente de 40 revoluciones por minuto. 20. Procedimiento según la reivindicación 19 caracterizado porque el sentido de rotación se invierte cada 10 a 120 segundos, preferiblemente cada 60 segundos. 21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20 caracterizado porque la temperatura a la que se lleva a cabo la etapa de formación del enlace es de 0 a 30ºC, preferiblemente de 23ºC. 22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21 caracterizado porque además comprende una etapa de secado. ES 2 349 823 A1 23. Procedimiento según la reivindicación 22 caracterizado porque la etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura de entre 85 y 95ºC, preferiblemente a 90ºC. 24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 22 o 23 caracterizado porque la etapa de secado se lleva a cabo en un tiempo de 2 a 5 minutos, preferiblemente en 5 minutos. 25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25 caracterizado porque además comprende una etapa de lavado en tres baños: de agua al 100%, de una mezcla de agua y metanol al 50% y de metanol al 100%. 26. Procedimiento según la reivindicación 25 caracterizado por un tiempo de exposición de entre 1 a 15 minutos. 27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 26 o 27 caracterizado porque comprende una segunda etapa de secado. 28. Procedimiento según la reivindicación 27 caracterizado porque la etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura de entre 85 y 95ºC, preferiblemente a 90ºC. 29. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 o 28 caracterizado porque la etapa de secado se lleva a cabo en un tiempo de 2 a 5 minutos, preferiblemente en 5 minutos. 30. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29 caracterizado porque los nanotubos de carbono son multicapa. 31. Procedimiento según la reivindicación 30 caracterizado porque los nanotubos de carbono tienen un diámetro de entre 5 y 50 nm, preferiblemente de 10 a 20 nm. 32. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 31 caracterizado porque los nanotubos de carbono tienen una pureza mayor del 90% en peso, preferiblemente mayor del 95%. 33. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32 caracterizado porque los nanotubos de carbono tienen una longitud de entre 1 y 50 µm, preferiblemente de 20 µm. 34. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 33 caracterizado porque los nanotubos de carbono tienen una concentración de carbono amorfo menor del 3%, una concentración de ceniza menor del 1% en peso, un área de superficie especial mayor de 350 m 2 por gramo de nanotubos de carbono, y una conductividad térmica de mas de 2000 W/m.k. 35. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34 caracterizado porque el tejido comprende: modacrílica, 45-65%, preferiblemente 55%; y algodón, 35-55%, preferiblemente 45%. 36. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 35 caracterizado porque además comprende una etapa de pretratamiento del tejido para funcionalizarlo con grupos carboxílicos. 37. Procedimiento según la reivindicación 36 caracterizado porque el pretratamiento se lleva a cabo por plasma de vacío o atmosférico. 38. Procedimiento según la reivindicación 37 caracterizado porque el tratamiento por plasma se caracteriza por oxidar el tejido mediante tratamiento con oxígeno 100% y mezclas de nitrógeno y oxígeno. 39. Procedimiento según la reivindicación 38 caracterizado porque la composición de la mezcla de nitrógeno y oxígeno es de entre 0 y 79% de nitrógeno y de entre un 21 y 100% de oxígeno, preferiblemente del 32% de nitrógeno y 68% de oxígeno. 40. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 37 a 39 caracterizado porque el tiempo de tratamiento por plasma es de 1 a 30 minutos, preferiblemente de 10 a 30 minutos. 41. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 37 a 40 caracterizado porque la velocidad de tratamiento por plasma es de 0,1 a 10 m/minuto, preferiblemente de 0,1 m/minuto. 42. Procedimiento según la reivindicación 36 caracterizado porque el pretratamiento se lleva a cabo con un ácido policaroboxílico. 43. Procedimiento según loa reivindicación 42 caracterizado porque el ácido policarboxílico se selecciona de ácido succínico o ácido cítrico, preferiblemente ácido succínico. 41 ES 2 349 823 A1 44. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 42 o 43 caracterizado porque además comprende un catalizador, preferiblemente hipofosfito sódico. 45. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 42 a 44 caracterizado porque la metodología de aplicación es por agotamiento. 46. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 42 a 45 caracterizado porque la concentración de ácido policarboxílico es de entre 0,5 y 2% o de entre 3 y 6%, preferiblemente del 6%. 47. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 42 a 46 caracterizado porque la concentración de de catalizador es entre 0,2 y 0,5% o entre 2 y 4%, preferiblemente del 4%. 48. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 42 a 47 caracterizado porque el tiempo de reacción es de 1 hora. 49. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 42 a 48 caracterizado porque la temperatura de reacción es de entre 20 y 35ºC, preferiblemente de 23ºC. 50. Procedimiento según cualquiera de las reivindicación 42 a 49 caracterizado porque además comprende una etapa de secado caracterizada porque: - se lleva a cabo en un tiempo de entre 2 y 5 minutos, preferiblemente en 5 minutos; y - a una temperatura de entre 85 y 95ºC, preferiblemente de 90ºC. 51. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 42 a 50 caracterizado porque además comprende una etapa de reticulado caracterizada porque: - se lleva a cabo en un tiempo de entre 1 y 5 minutos, preferiblemente de 5 minutos; y - a una temperatura de entre 120 y 180ºC, preferiblemente de 150ºC. 52. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 51 caracterizado porque la etapa de funcionalización de los nanotubos de carbono funcionalizados con grupos carboxílicos comprende: - una etapa de tratamiento de los nanotubos de carbono con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido o base para generar nanotubos de carbono con función carboxílica; y - una etapa de tratamiento de los nanotubos de carbono con función carboxílica con una amina para generar nanotubos de carbono con función amina. 53. Procedimiento según la reivindicación 52 caracterizado porque el ácido se selecciona de ácido nítrico, ácido sulfúrico y mezclas de los mismos. 54. Procedimiento según la reivindicación 53 caracterizado porque la proporción de la mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico es 1:3 respectivamente. 55. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 52 a 54 caracterizado porque el pretratamiento de los nanotubos con ácido tiene lugar en un tiempo de entre 1 y 5 h, preferiblemente 3 h. 56. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 52 a 55 caracterizado porque el pretratamiento de los nanotubos con ácido tiene lugar a una temperatura menor o igual a 40ºC, preferiblemente a 40ºC. 57. Procedimiento según la reivindicación 52 caracterizado porque la base se selecciona de hidróxido de amonio. 58. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 52 a 57 caracterizado porque además comprende una etapa de secado de los nanotubos con función carboxílica. 59. Procedimiento según la reivindicación 58 caracterizado porque el tiempo de secado es de 6 a 12 h, preferiblemente de 12 h. 60. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 58 o 59 caracterizado porque la temperatura de secado es de 100 a 120ºC, preferiblemente de 100ºC. 61. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 52 a 60 caracterizado porque la amina de la etapa de tratamiento de los nanotubos de carbono con función carboxílica para generar nanotubos de carbono con función amina se selecciona de dietilendiamina, spermina y etlilentriamina, preferiblemente dietilendiamina. 42 ES 2 349 823 A1 62. Procedimiento según la reivindicación 61 caracterizado porque la etapa de tratamiento de los nanotubos de carbono con función carboxílica para generar nanotubos de carbono con función amina además comprende una carbodiimida, preferiblemente diciclohexilcarbodiimida (DCC). 63. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 61 o 62 caracterizado porque la etapa de tratamiento de los nanotubos de carbono con función carboxílica para generar nanotubos de carbono con función amina además comprende un catalizador, preferiblemente dimetilaminopiridina (DMAP). 64. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 61 a 63 caracterizado porque la etapa de tratamiento de los nanotubos de carbono con función carboxílica para generar nanotubos de carbono con función amina se lleva a cabo en un tiempo de entre 1 y 8 h, preferiblemente de 4 h. 65. Procedimiento según cualquiera de las 61 a 64 caracterizado porque la etapa de tratamiento de los nanotubos de carbono con función carboxílica para generar nanotubos de carbono con función amina se lleva a cabo a una temperatura de entre 0 y 30ºC, preferiblemente de 23ºC. 66. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 61 a 65 caracterizado porque la etapa de tratamiento de los nanotubos de carbono con función carboxílica para generar nanotubos de carbono con función amina además comprende una etapa de secado, preferiblemente al aire. 67. Un tejido directamente obtenido por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 66. 68. Tejido según la reivindicación 67 caracterizado porque se puede lavar. 69. Tejido según la reivindicación 68 caracterizado porque el tejido aguanta de 1 a 50 ciclos de lavado doméstico, preferiblemente de 1 a 25 ciclos, y aún más preferiblemente de 1 a 5 ciclos. 70. Tejido según cualquiera de las reivindicaciones 67 a 69 caracterizado porque la temperatura de lavado es de entre 30 y 60ºC, preferiblemente a 30ºC. 71. Tejido según cualquiera de las reivindicaciones 67 a 70 caracterizado porque presenta resistencia a la abrasión. 72. Uso de un tejido según cualquiera de las reivindicaciones 67 a 71 para equipos de protección individual. 43 ES 2 349 823 A1 44 ES 2 349 823 A1 ES 2 349 823 A1 46 ES 2 349 823 A1 47 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA