Uso de mezclas de isómeros E/Z para obtener productos cuantitativamente específicos combinando hidrogenación asimétrica e isomerización.

Un proceso de fabricación del compuesto de fórmula (I-A) o (I-B) o un acetal o un cetal del mismo a partir de una mezcla de isómeros E/Z del compuesto de fórmula (I) o (II) o un acetal o un cetal del mismo**Fórmula**

en las que Q significa H o CH3 y m y p significan independientemente entre sí un valor de 0 a 3 con la condición de que la suma de m y p sea de 0 a 3,



y en las que una línea ondulada representa un enlace carbono-carbono que está ligado al doble enlace carbonocarbono adyacente para tener dicho doble enlace carbono-carbono o bien en la configuración Z o bien en la configuración E y en las que las subestructuras en la fórmula (I) y (II) representadas mediante s1 y s2 pueden estar en cualquier secuencia;

y en las que el doble enlace que tiene líneas discontinuas (------) en la fórmula (I) o (II) representa o bien un enlace carbono-carbono sencillo o bien un enlace carbono-carbono doble;

que comprende las etapas

o bien

a1) separar un isómero que tiene la configuración E de la mezcla de isómeros E/Z del compuesto de fórmula (I) o (II) o el acetal o cetal del mismo;

y

b1) someter los isómeros que tienen la configuración Z del compuesto de fórmula (I) o (II) o el acetal o cetal del mismo a isomerización cis/trans y añadir el producto de isomerización a la mezcla de isómeros del compuesto de fórmula (I) o (II) o el acetal o cetal del mismo;

y

c1) someter el isómero separado que tiene la configuración E del compuesto de fórmula (I) o (II) o el acetal o cetal del mismo a hidrogenación mediante hidrógeno molecular en presencia de un complejo de iridio quiral de fórmula (III) que tiene la configuración S en el centro estereogénico indicado mediante *;

a2) separar un isómero que tiene la configuración Z de la mezcla de isómeros E/Z del compuesto de fórmula (I) o (II) o el acetal o cetal del mismo;

y

b2) someter los isómeros que tienen la configuración E del compuesto de fórmula (I) o (II) o el acetal o cetal del mismo a isomerización cis/trans y añadir el producto de isomerización a la mezcla de isómeros del compuesto de fórmula (I) o (II) o el acetal o cetal del mismo;

y

c2) someter el isómero separado que tiene la configuración Z del compuesto de fórmula (I) o (II) o el acetal o cetal del mismo a hidrogenación mediante hidrógeno molecular en presencia de un complejo de iridio quiral de fórmula (III) que tiene la configuración R en el centro estereogénico indicado mediante *;**Fórmula**

en la que

n es 1 o 2 o 3, preferiblemente 1 o 2;

X1 y X2 son independientemente entre sí átomos de hidrógeno, alquilo C1-4, cicloalquilo C5-7, adamantilo, fenilo (opcionalmente sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-5, alcoxi C1-4, perfluoroalquilo C1-4 y/o de uno a cinco átomos de halógeno)), bencilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 2-furilo o ferrocenilo;

Z1 y Z2 son independientemente entre sí átomos de hidrógeno, grupos alquilo C1-5 o alcoxi C1-5;

o Z1 y Z2 significan juntos un grupo de puente que forma un anillo de 5 a 6 miembros;

YΘ es un anión, seleccionado particularmente del grupo que consiste en haluro, PF6 -, SbF6 - , tetra(3,5- bis(trifluorometil)fenil)borato (BArF -), BF4 -, sulfonatos perfluorados, preferiblemente F3C-SO3 - o F9C4-SO3 -; ClO4 -, Al(OC6F5)4 -, Al(OC(CF3)3)4 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C4F9)2 - y B(C6F5)4 -;

R1 representa o bien fenilo u o-tolilo o m-tolilo o p-tolilo o bien un grupo de fórmula (IVa) o (IVb) o (IVc)**Fórmula**

en las que R2 y R3 o bien representan ambos H o un grupo alquilo C1-C4 o un grupo alquilo C1-C4 halogenado o bien representan un grupo divalente formando juntos un anillo cicloalifático de 6 miembros o uno aromático que está sustituido opcionalmente con átomos de halógeno o con grupos alquilo C1-C4 o con grupos alcoxi C1-C4

R4 y R5 o bien representan ambos H o un grupo alquilo C1-C4 o un grupo alquilo C1-C4 halogenado o bien un grupo divalente formando juntos un anillo cicloalifático de 6 miembros o uno aromático que está sustituido opcionalmente con átomos de halógeno o con grupos alquilo C1-C4 o con grupos alcoxi C1-C4;

R6 y R7 y R8 representan cada uno un grupo alquilo C1-C4 o un grupo alquilo C1-C4 halogenado;

R9 y R10 o bien representan ambos H o un grupo alquilo C1-C4 o un grupo alquilo C1-C4 halogenado o bien un grupo divalente formando juntos un anillo cicloalifático de 6 miembros o uno aromático que está sustituido opcionalmente con átomos de halógeno o con grupos alquilo C1-C4 o con grupos alcoxi C1-C4;

y en la que * representa un centro estereogénico del complejo de fórmula (III);

y en la que en el caso de que el compuesto de fórmula (I) o (II) contenga más de un doble enlace carbono-carbono proquiral;

solo aquellos isómeros de fórmula (I) o (II) que tienen la configuración E en todos los dobles enlaces carbonocarbono proquirales y solo aquellos isómeros de fórmula (I) o (II) que tienen la configuración Z en todos los dobles enlaces carbono-carbono proquirales se separan para la hidrogenación asimétrica en la etapa c1) o c2);

y

los compuestos de fórmula (I) o (II) que tienen en la misma molécula diferentes configuraciones E/Z en los dobles enlaces carbono-carbono proquirales se someten en la etapa b1) o b2) a una etapa de isomerización cis/trans de dichos dobles enlaces carbono-carbono proquirales.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2013/077246.

Solicitante: DSM IP ASSETS B.V..

Nacionalidad solicitante: Países Bajos.

Dirección: HET OVERLOON 1 6411 TE HEERLEN PAISES BAJOS.

Inventor/es: VERZIJL, GERARDUS, KAREL, MARIA, BONRATH, WERNER, VRIES DE, ANDREAS, HENDRIKUS, MARIA, NETSCHER, THOMAS, MEDLOCK,JONATHAN ALAN, STEMMLER,RENÉ TOBIAS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C45/62 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 45/00 Preparación de compuestos que tienen grupos C = O unidos únicamente a átomos de carbono o hidrógeno; Preparación de los quelatos de estos compuestos. › por hidrogenación de enlaces dobles o triples carbono-carbono.
  • C07C45/67 C07C 45/00 […] › por isomerización; por modificación del tamaño de la estructura carbonada.
  • C07C47/02 C07C […] › C07C 47/00 Compuestos que tienen grupos — CHO. › Compuestos saturados que tienen grupos — CHO unidos a átomos de carbono acíclicos o a hidrógeno.
  • C07C49/04 C07C […] › C07C 49/00 Cetonas; Cetenas; Dímeros de cetena; Quelatos de cetona. › Compuestos saturados que tienen grupos cetona unidos a átomos de carbono acíclicos.

PDF original: ES-2739229_T3.pdf

 

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