PROCEDIMIENTO DE HIDROFORMILACIÓN QUE EMPLEA UN CATALIZADOR CON BASE DE COBALTO EN UN LÍQUIDO IÓNICO NO ACUOSO.

Procedimiento de hidroformilación que emplea un catalizador con base de cobalto en un líquido iónico no acuoso Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento de hidroformilación de compuestos olefínicamente insaturados por medio de un catalizador a base de cobalto que se emplea en un líquido iónico no acuoso, que comprende al menos un catión Q + y al menos un anión A - con un reciclaje mejorado del catalizador. La hidroformilación de los compuestos olefínicos es una reacción con una gran importancia en la industria y la mayor parte de los procedimientos hacen uso de unos catalizadores homogéneos disueltos en una fase orgánica constituida por reactivos, productos y eventualmente un exceso de ligando, aunque se encuentran dificultades para separar y recuperar el catalizador, en particular cuando este se emplea en cantidades relativamente grandes, como es el caso de los procedimientos que utilizan un catalizador a base de cobalto. Una solución con vistas a resolver este problema la han presentado Bartik y otros: Organometallics (1993), 12, 164- 170, J. Organomet. Chem. (1994), 480, 15-21, así como Bélier y otros: J. Molecular Catal. A: Chemical (1999), 143, 31-39. Esta consiste en realizar la hidroformilación en presencia de una solución acuosa que contiene un compuesto del cobalto que se vuelve hidrosoluble gracias a la presencia de un ligando fosfina-sulfonato, como la sal de sodio de la trifenilfosfina trisulfonada o de una tris-(alquilfenil)-fosfina trisulfonada. De esta manera, la fase orgánica que contiene los aldehídos se separa con facilidad de la fase acuosa que contiene el catalizador. A pesar de las ventajas de estos diferentes sistemas, la reducida capacidad del agua para disolver algunos sustratos orgánicos como las olefinas de cadena larga, constituye la principal limitación de estos procedimientos. La hidroformilación de este tipo de carga conduce muy a menudo a unas bajas velocidades de reacción, haciendo inviable cualquier aplicación industrial. Además, el agua es un disolvente prótico muy coordinante, que puede ser reactivo frente a los catalizadores. Aunque resulte muy interesante, la utilización del agua como disolvente de reacción no se puede generalizar a todos los tipos de catalizadores y de sustratos. En la patente US-A-5 874 638 de la solicitante se ha descrito que determinadas limitaciones ligadas a la utilización del agua como disolvente de reacción (en particular la solubilidad de las olefinas largas) se pueden eliminar disolviendo determinados compuestos catalíticos de los metales de transición de los grupos 8, 9 y 10, habituales para catalizar la hidroformilación, en unos líquidos iónicos no acuosos que están formados por sales orgánicasinorgánicas líquidas a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando el catalizador comprende una sal o un compuesto del cobalto, es difícil impedir la formación, al menos en parte, de dicobalto octacarbonilo y/o de hidruro de cobalto tetracarbonilo en las condiciones de la reacción de hidroformilación. Estos dos compuestos, al ser solubles en la fase orgánica de reacción formada por al menos el reactivo olefínico y los aldehídos producidos, el reciclaje del cobalto por medio de la fase líquida iónica no acuosa solo es parcial, lo que implica pérdidas de catalizador. Por otra parte, se ha demostrado en la patente US-A-6 617 474 de la solicitante que era posible aumentar las velocidades de reacción realizando la reacción en un líquido iónico parcialmente o completamente miscible con los productos de la reacción, conservando al mismo tiempo las ventajas de la separación y de la reutilización del líquido iónico que contiene el catalizador y mejorando la recuperación de los productos de la reacción, inyectando tras la sección reactiva un disolvente orgánico, poco o no miscible con el líquido iónico, que puede ser de manera ventajosa el compuesto olefínicamente insaturado que hay que hidroformilar y que mejora la desmezcla de los productos del efluente reactivo. En este contexto, se había descubierto y descrito en la solicitud de patente US-A-2003/0225303 de la solicitante que, en la reacción de hidroformilación catalizada por compuestos del cobalto empleados en un líquido iónico no acuoso, el reciclaje del metal en el líquido iónico se mejoraba ampliamente mediante la utilización de un ligando seleccionado entre las bases de Lewis y de manera simultánea mediante la puesta en práctica de una etapa de despresurización intermedia entre la etapa de reacción a presión y la etapa de separación de las fases por decantación. Al término de esta etapa de despresurización, la fase orgánica se separa en la etapa de decantación y la fase líquida iónica no acuosa que contiene el catalizador se puede reutilizar. Se ha descubierto ahora que era posible mejorar de manera considerable la velocidad de reacción, por una parte, y la retención y el reciclaje del catalizador de cobalto en la fase líquida iónica, por otra parte, mediante la adición del ligando en una etapa post-reactiva. La presente invención propone, por lo tanto, una nueva puesta en práctica del sistema que aspira en particular a aliar una velocidad de reacción elevada con una retención y un reciclaje mejorados del catalizador. De este modo, el procedimiento de hidroformilación en fase líquida de compuestos olefínicamente insaturados de la invención se puede definir porque comprende: 2 E07788928 29-11-2011   una etapa reactiva, realizada en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso que comprende al menos una sal de fórmula general Q + A - , en la que Q+ representa un catión y A - representa un anión, y de un catalizador que comprende al menos un compuesto del cobalto con al menos un ligando L seleccionado entre las bases de Lewis; una etapa de despresurización; una etapa de decantación; y una etapa de reciclaje; dicho procedimiento caracterizándose porque la adición del ligando L, eventualmente mezclado con un disolvente orgánico, se realiza en una etapa post-reactiva, y porque la relación molar entre el ligando L y el compuesto del cobalto (L/Co) en esta etapa post-reactiva es superior a 2:1 y de preferencia inferior a 100:1. Los compuestos olefínicos insaturados susceptibles de hidroformilarse se seleccionan entre las mono olefinas, las diolefinas y, en particular, las diolefinas conjugadas, los compuestos olefínicos que constan de uno o varios heteroátomos, en particular insaturados como la función cetona o ácido carboxílico. A título de ejemplo no excluyentes, se puede citar la hidroformilación de los pentenos en hexanal y metilpentanal, de los hexenos en isoheptanales, de los isooctenos en isononales, de los isodecenos en iso-undecanales, de las fracciones C12 a C16 olefínicos en aldehídos C12a a C17. Estos compuestos olefínicos se pueden emplear puros o diluidos por unos hidrocarburos saturados o insaturados. Pueden, en particular, provenir de los procedimientos de transformación de las olefinas, como los procedimientos de dimerización y de oligomerización de las olefinas (de manera particular C2-C5), así como de cualquier otro procedimiento que conduzca a la producción de una mezcla de olefinas. A título no excluyente, se citarán como cargas potenciales que hay que hidroformilar de acuerdo con el procedimiento de la invención, las olefinas resultantes de los procedimientos Dimersol®, Difasol®, Octol® o SHOP®. Este procedimiento se puede aplicar a las cargas que hay que hidroformilar constituidas por mono olefinas mayoritariamente internas, es decir, las mezclas de mono olefinas que contienen como mucho un 30 % de mono olefinas terminales. Se citarán en particular las mezclas de octenos que tienen la composición siguiente: octenos lineales (de un 2 a un 10 % en peso); metilheptenos (de un 50 a un 70 % en peso); dimetilhexenos (de un 25 a un 35 % en peso); otras mono olefinas (de un 1 a un 3% en peso), y en los que menos de un 10 % son olefinas terminales. Con la finalidad de mejorar la separación de los productos de reacción y del líquido iónico, se puede utilizar un disolvente orgánico como complemento de la mezcla reactiva que se ha descrito en el párrafo anterior. Esta adición de disolvente se realizará de preferencia en una etapa post-reactiva. Este disolvente orgánico se selecciona, en particular, entre los hidrocarburos alifáticos, cíclicos o acíclicos, saturados o insaturados, y los hidrocarburos aromáticos o aromáticos sustituidos. Entre estos, se puede seleccionar de preferencia el disolvente orgánico entre las n-parafinas e iso-parafinas, y los hidrocarburos alifáticos cíclicos. De la manera más preferente, el disolvente orgánico podrá consistir en el o los compuestos olefínicamente insaturados que hay que transformar. Este se podrá utilizar para añadir al ligando. Los compuestos del cobalto precursores... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la hidroformilación en fase líquida de compuestos olefínicamente insaturados que comprende: una etapa reactiva, realizada en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso que comprende al menos una sal de fórmula general Q + A - , en el que Q + representa un catión y A - representa un anión, y de un catalizador que comprende al menos un compuesto de cobalto con al menos un ligando L seleccionado entre las bases de Lewis; una etapa de despresurización; una etapa de decantación; y una etapa de reciclaje en la que la fase polar, que contiene al menos el líquido iónico y el catalizador, separada de la mezcla de los productos y del disolvente orgánico en la etapa de decantación se vuelve a enviar a la etapa reactiva; dicho procedimiento caracterizándose porque la adición del ligando L, eventualmente mezclado con un disolvente orgánico, se realiza en una etapa post-reactiva, y porque la relación molar L/Co en esta etapa postreactiva es superior a 2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que, en dicha etapa post-reactiva, la relación molar L/Co es inferior a 100:1. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2 en el que se trata al menos un compuesto olefínicamente insaturado susceptible de hidroformilarse, seleccionado entre las mono olefinas, las diolefinas, los compuestos olefínicos que constan de uno o varios heteroátomos. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 en el que se trata una mezcla de octenos que tienen la composición siguiente: octenos lineales (de un 2 a un 10 % en peso); metilheptenos (de un 50 a un 70 % en peso); dimetilhexenos (de un 25 a un 35 % en peso); otras mono olefinas ( de un 1 a un 3 % en peso), y en los que menos de un 10 % son olefinas terminales. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 en el que se realiza una adición de disolvente orgánico en la etapa post-reactiva, dicho disolvente seleccionándose entre los hidrocarburos alifáticos, cíclicos o acíclicos, saturados o insaturados, y los hidrocarburos aromáticos o aromáticos sustituidos. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 en el que el disolvente orgánico se selecciona entre las n- parafinas, las iso-parafinas y los hidrocarburos alifáticos cíclicos. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 en el que el disolvente orgánico consiste en el o los compuestos olefínicamente insaturados que hay que transformar. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 en el que los compuestos del cobalto precursores del catalizador se seleccionan entre los acetilacetonatos, los alcoholatos, los carboxilatos, el dicobalto-oclacarbonilo, el hidruro de cobalto-tetracarbonilo y los grupos carbonilos. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el ligando básico de Lewis se selecciona entre los ligandos oxigenados, los ligandos azufrados, los ligandos nitrogenados y los ligandos fósforos, sustituidos o no por unos grupos funcionales iónicos seleccionados entre los sulfonatos, los carboxilatos, los fosfatos los amonios, los fosfonios y los imidazolios. 10. Procedimiento de acuerdo la reivindicación 9 en el que el ligando se selecciona entre los alcoholes, los fenoles, los éteres, las cetonas, los acetales, los tioles, los tiofenoles, los tioéteres y los disulfuros, las mono-aminas, las di-, tri- y poli-aminas, las iminas, las diaminas, las piridinas, los imidazoles, los pirroles y los pirazoles, las piridinas no sustituidas y las piridinas sustituidas en posición 2, 3, 4 o 5 por unos grupos alquilos, arilos, aralquilos, alcoxi, ariloxi, hidroxi, halogenuros o carboxialquilos, las fosfinas, las polifosfinas, los óxidos de fosfinas y los fosfitos. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 en el que la sal de fórmula general Q+A - es al menos una sal seleccionada entre el bis(trifluorometilsulfinilo)amiduro de butil-3-metil-1-imidazolio, el bis(trifluorometilsulfonilo)-amiduro de etil-3-metil-1-imidazolio, el bis(trifluorometilsulfonilo)amiduro de trietilamonio, el bis(trifluorometilsulfonilo)amiduro de trimetilpropilamonio, el bis(trifluorometilsulfonilo)amiduro de butilimidazolio, el bis(trifluorometilsulfonilo)amiduro de butil-3-dimetil-1,2-imidazolio, le bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de N-butil-N- E07788928 29-11-2011   metilpirrolidinio, el bis(trifluorometilsulfonilo)amiduro de N-etil-N-metilpirrolidinio, el tetrafluoroborato de butil-3-metil- 1-imidazolio, el tetrafluoroborato de butil-3-dimetil-1,2-imidazolio, el tetrafluoroborato de etil-3-metil-1-imidazolio, hexafluorofosfato de butil-3-metil-1-imidazolio, el hexafluoroantimonato de butil-3-metil-1-imidazolio, el trifluoroacetato de butil-3-metil-1-imidazolio, el triflato de etil-3-metil-1-imidazolio, el triflato de butil-3-metil-1- imidazolio, el metilsulfato de butil-3-metil-1-imidazolio, el butilsulfato de butil-3-metil-1-imidazolio, el bis(trifluorometilsulfonilo)amiduro de (hidroxi-2-etil)-1-metil-3-imidazolio, el bis(trifluorometilsulfonilo)amiduro de (carboxi-2-etil)-1-metil-3-imidazolio y el bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de N-butil-N-metilmorfolinio, utilizados solos o mezclados. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 en el que la concentración del compuesto de cobalto en el líquido iónico está comprendido entre 0,1 milimoles por litro y 10 moles por litro. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12 en el que la reacción de hidroformilación se realiza con una relación de las presiones parciales del hidrógeno con monóxido de carbono de 10:1 a 1:10, a una temperatura comprendida entre 30 ºC y 250 ºC, a una presión comprendida entre 1 MPa y 30 MPa. 11 E07788928 29-11-2011   12 E07788928 29-11-2011   13 E07788928 29-11-2011