Procedimiento para la preparación de un complejo.

Procedimiento para la preparación de un complejo de fórmula (A) o (B).

**Fórmula**

en donde,

M es un átomo de metal del grupo del platino;

cada X es un ligando monodentato aniónico;**Fórmula**

es un ligando bidentato de fosfina; y

R1 y R2 se eligen independientemente del grupo consistente en alquilo C1-10 de cadena lineal, alquilo C3-10 de cadena ramificada, cicloalquilo C3-10 y arilo opcionalmente sustituido, que comprende las etapas de:

(a) preparar**Fórmula**

por reacción de la sal de litio de R1R2PH con un dihaloalcano en un disolvente que comprende un alquiléter y, opcionalmente, un alcano;

(b) reaccionar**Fórmula**

con un compuesto precursor de metal del grupo del platino (PGM) para formar el complejo de fórmula (A) o fórmula (B), en donde el**Fórmula**

no se aísla antes de que se haga reaccionar con el compuesto precursor de metal del grupo del platino.

Procedimiento para la preparación de un complejo La presente invención se refiere a la preparación de complejos metálicos, en particular complejos que son útiles en reacciones de carbonilación.

Los compuestos del tipo PdX2 (PR2 (CH2) nPR2) son catalizadores preferidos para muchos tipos de reacciones de carbonilación de haluros y sulfonatos de arilo y vinilo. Como con otros muchos compuestos organometálicos, el método estándar de preparación para estos compuestos consiste en preparar, aislar y purificar el ligando de fosfina y hacerlo reaccionar con un precursor de metal adecuado.

Una mayor parte de tales preparaciones consiste en el aislamiento y la purificación del ligando de fosfina. El propio ligando puede ser altamente reactivo y experimentar probablemente una oxidación, proporcionando el óxido de fosfina no reactivo como una impureza de manera que se necesitan precauciones adicionales tal como la formación de una sal de ácido (por ejemplo, empleando HBF4) para estabilizar el ligando para su almacenamiento y facilitar su manipulación.

Existen unos cuantos ejemplos de procedimientos de preparación para ligandos PR2 (CH2) PR2 en la bibliografía al respecto. Uno de los ejemplos está relacionado con la preparación de iPr2P (CH2) 3PiPr2 (K. Tani et al, J. Organometallic Chem. 1985, 279, 87-101) . El método recomienda el reflujo de una mezcla de reacción que comprende éter y n-hexano como disolvente para completar la reacción antes de la separación de disolventes y destilación para aislar el producto. Sin embargo, el presente inventor ha comprobado que la descomposición térmica del producto durante la destilación reduce el rendimiento global.

Existen vías alternativas para estos compuestos, tal como la hidrofosfinación fotoquímica de fosfinas primarias H2P (CH2) 3PH2 informada por Maier (Helvetica Chimica Acta, 1966, 49, 842) y Lindner et al (J. Organometallic Chem., 2000, 602, 173) . Este método no es aplicable a todas las difosfinas y esta última referencia también informa sobre la preparación por vía de Cl2P (CH2) 3PCl2 mediante reacción con reactivos de Grignard para proporcionar alquildifosfinas sustituidas (J. Organometallic Chem., 2999, 692, 173) . Sin embargo, estos métodos implican procedimientos de preparación y purificación complejos, con frecuencia en múltiples etapas, y proporcionan productos altamente sensibles al aire.

Vías típicas para la formación de complejos de Pd son descritas por Lindner et al (J. Organometallic Chem., 2000, 602, 173) . La combinación del ligando de difosfina con un precursor de paladio tal como PdCl2 (PhCN) 2 proporciona PdCl2 (R2P (CH2) nPR2) . Se puede emplear la reacción con Pd (OAc) 2 para preparar complejos de acetatos, aunque se ha informado que estos compuestos se descomponen lentamente después de la separación de los disolventes Lindner et al (J. Organometallic Chem., 2000, 602, 173 y Z. Csakai et al., Inorg. Chim. Acta 1999, 286, 93) .

Los presentes inventores han encontrado ahora que tales complejos pueden ser preparados convenientemente sin el aislamiento del ligando. Los esfuerzos para adoptar tales procedimientos en la preparación de compuestos organometálicos han resultado ser frecuentemente ineficaces debido a las incompatibilidades entre los diversos reactivos. Ha sido desarrollado un método para evitar esto empleando la síntesis descrita a continuación. A través del método descrito, el ligando se prepara en un alto rendimiento, el exceso de reactivos y subproductos puede ser eliminado y la solución de ligando se puede hacer reaccionar convenientemente con una solución de precursor de metal para proporcionar el catalizador deseado.

En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un complejo de formula (A) o (B) :

** (Ver fórmula) **

en donde, M es un átomo de metal del grupo del platino; cada X es un ligando monodentato aniónico;

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** (Ver fórmula) **

es un ligando bidentato de fosfina; y R1 y R2 se eligen independientemente del grupo consistente en alquilo C1-10 de cadena lineal, alquilo C3-10 de cadena ramificada, cicloalquilo C3-10 y arilo opcionalmente sustituido, que comprende las etapas de:

(a) preparar

** (Ver fórmula) **

por reacción de la sal de litio de R1R2PH con un dihaloalcano en un disolvente que comprende un alquiléter y, opcionalmente, un alcano;

(b) reaccionar

** (Ver fórmula) **

con un compuesto precursor de metal del grupo del platino (PGM) para formar el complejo de fórmula (A) o fórmula (B) , en donde el

** (Ver fórmula) **

no se aísla antes de que se haga reaccionar con el compuesto precursor de metal del grupo del platino.

El átomo de metal M del grupo del platino se elige preferentemente del grupo consistente en rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Más preferentemente, M se elige del grupo consistente en rodio, paladio, iridio y platino.

Cada X es un ligando monodentato aniónico que se puede enlazar independientemente bien de un modo de terminal o bien en un modo de puente. Con preferencia, cada X se elige independientemente del grupo consistente en cloruro, bromuro, yoduro y acetato.

El ligando bidentato de fosfina se prepara a partir de la sal de litio de una fosfina secundaria R1R2PH, es decir, R1R2PLi. R1 y R2 se eligen independientemente del grupo consistente en alquilo C1-10 de cadena lineal, alquilo C3-10 de cadena ramificada, cicloalquilo C3-10 y arilo opcionalmente sustituido. El arilo opcionalmente sustituido puede tener sustituyentes que preferentemente se eligen del grupo consistente en alquilo C1-10 de cadena lineal, alquilo C310 de cadena ramificada, cicloalquilo C3-10 y NR3R4. R3 y R4 se eligen independientemente del grupo consistente en alquilo C1-10 de cadena lineal, alquilo C3-10 de cadena ramificada, cicloalquilo C3-10 (por ejemplo, metilo, etilo, npropilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo o norbornilo) .

R1 y R2 pueden ser los mismos o diferentes y con preferencia son los mismos en una modalidad, R1 y R2 se eligen independientemente del grupo consistente en metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, ciclpentilo, ciclohexilo, norbornilo y fenilo. Más preferentemente, R1 y R2 se eligen independientemente del grupo consistente en i-propilo, i-butilo, t-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo y fenilo.

La sal de litio de R1R2PH se puede preparar empleando métodos conocidos para el experto en la materia. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar R1R2PH con un reactivo de alquil-litio, tal como n-BuLi o sec-BuLi en una concentración adecuada para formar R1R2PLi. El reactivo de alquil-litio puede ser convenientemente adquirido como una solución en un disolvente tal como hexano. La reacción entre el reactivo de alquil-litio y R1R2PH se completa normalmente en el plazo de 0 a 60 minutos aproximadamente y habitualmente en el plazo de 30 minutos aproximadamente. La mezcla de reacción se agita opcionalmente durante otro periodo de tiempo de hasta 60 minutos aproximadamente y opcionalmente se enfría antes de que la sal de litio se combine con el dihalalcano. Cuando la reacción se lleva a cabo a gran escala es preferible que la mezcla de reacción se enfríe (por ejemplo con un baño de hielo/agua) para evitar un calentamiento con resultado de la reacción exotérmica. Con preferencia, la

reacción se efectúa bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón.

El dihaloalcano tiene preferentemente la fórmula Hal- (CR5R6) m-Hal en donde Hal es un haluro, preferentemente, cloruro, bromuro o yoduro, m es 2, 3 o 4 y R5 y R6 se eligen independientemente del grupo consistente en H, alquilo C1-10 de cadena lineal, alquilo C3-10 de cadena ramificada y cicloalquilo C3-10. En una modalidad, el dihaloalcano es con preferencia 1, 3-dicloropropano, 1, 4-diclorobutano o 1, 3-diclorobutano. En este caso, por tanto, m es 3 o 4.

La sal de litio de R1R2PH y el dihaloalcano se combinan en un disolvente que comprende un alquiléter y, opcionalmente, un alcano. Con preferencia, el alquiléter es anhidro. En una modalidad, el alquiléter es un alquiléter cíclico y más preferentemente tetrahidrofurano (THF) . En otra modalidad, el alquiléter es dietiléter o metil-tercbutiléter (MTBE) . Con respecto a THF y MTBE, resulta ventajoso el uso de alquiléteres como estos ya que THF y MTBE tienen temperaturas de inflamabilidad más altas proporcionando una seguridad mejorada en la manipulación.

Los alcanos adecuados tienen puntos de ebullición a presión atmosférica entre 0 y 150º C. El alcano es con preferencia anhidro. Alcanos que pueden ser utilizados son alcanos de bajo punto de ebullición tales como... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un complejo de fórmula (A) o (B) .

** (Ver fórmula) **

en donde, M es un átomo de metal del grupo del platino; cada X es un ligando monodentato aniónico;

** (Ver fórmula) **

es un ligando bidentato de fosfina; y R1 y R2 se eligen independientemente del grupo consistente en alquilo C1-10 de cadena lineal, alquilo C3-10 de cadena 10 ramificada, cicloalquilo C3-10 y arilo opcionalmente sustituido, que comprende las etapas de:

(a) preparar

** (Ver fórmula) **

por reacción de la sal de litio de R1R2PH con un dihaloalcano en un disolvente que comprende un alquiléter y, opcionalmente, un alcano;

(b) reaccionar

** (Ver fórmula) **

con un compuesto precursor de metal del grupo del platino (PGM) para formar el complejo de fórmula (A) o fórmula (B) , en donde el

** (Ver fórmula) **

no se aísla antes de que se haga reaccionar con el compuesto precursor de metal del grupo del platino.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde M se elige del grupo consistente en rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde cada X se elige independiente del grupo consistente en cloruro, bromuro, yoduro y acetato.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R1 y R2 se eligen independientemente del grupo consistente en metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo y fenilo.

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5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el alquiléter es un alquiléter cíclico, preferentemente tetrahidrofurano.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el alquiléter es dietiléter o metil-tercbutiléter.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el alcano tiene un punto de ebullición a presión atmosférica comprendido entre 0º C y 150º C aproximadamente.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el alcano se elige del grupo consistente en isómeros de pentano, isómeros de hexano, isómeros de heptano e isómeros de octano.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el compuesto precursor de metal del grupo del platino se elige del grupo consistente en MX2, MX2Ln y [MXLn]2, en donde M y X se definen como en la reivindicación 1 y

cuando n es 1, L es un ligando bidentato o cuando n es 2 , L es un ligando monodentato neutro.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la etapa (a) y la etapa (b) se efectúan independientemente a una o más temperaturas comprendidas entre -10º C y 40º C.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde después de la etapa (a) , el procedimiento comprende además:

(aâ?) tratar la mezcla de reacción una o más veces con agua.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende además la etapa de preparar un complejo de fórmula (Aâ?) o de fórmula (Bâ?) :

** (Ver fórmula) **

Intercambiando independientemente uno o más de los grupos X por Xâ?, en donde cada Xâ? es un ligando monodentato aniónico que es diferente del correspondiente grupo X en el complejo de fórmula (A) o de fórmula (B) .

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el dihaloalcano tiene la fórmula Hal (CR5R6) m-Hal, en donde Hal es un haluro,

m es 2, 3 o 4y R5 y R6 se eligen independientemente del grupo consistente en H, alquilo C1-10 de cadena lineal, alquilo C3-10 de cadena ramificada y cicloalquilo C3-10.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde el dihaloalcano se elige del grupo consistente en 1, 3dicloropropano, 1, 4-diclorobutano y 1, 3-diclorobutano.

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