SEPARACIÓN DE OXÍGENO.

Un procedimiento para reducir oxígeno libre en una corriente hidrocarbonada gaseosa,

que comprende las etapas de: (i) formar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno procedente de un hidrocarburo, (ii) mezclar la mezcla gaseosa con una corriente hidrocarbonada gaseosa que contiene oxígeno libre, y (iii) pasar la mezcla gaseosa hidrocarbonada resultante sobre un catalizador de conversión a base de metal de transición del Grupo 8 soportado, el cual convierte al menos una porción del oxígeno libre presente en el hidrocarburo gaseoso a vapor de agua, en donde la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno se forma a partir de una porción del hidrocarburo que contiene oxígeno libre

Separación de oxígeno Esta invención se refiere a un procedimiento para separar oxígeno libre a partir de hidrocarburos gaseosos.

Los hidrocarburos gaseosos tales como gas natural, LPG o LNG pueden contener pequeñas cantidades de oxígeno libre, es decir gas O2. El oxígeno libre se puede introducir de manera inadvertida, mediante el uso de un hidrocarburo gaseoso como un gas del rectificador o mediante mezcla con aire. Por ejemplo, el gas natural puede contener oxígeno libre como resultado de una pobre purga después del mantenimiento, fuga de aire al interior de las bombas del rectificador, uso de gas natural como gas del rectificador para secadores de gas, uso de gas natural como gas del rectificador para la inyección de agua y aquel procedente del aire disuelto en fluidos inyectados en el pozo de perforación. La cantidad de oxígeno libre en el gas natural recuperado a partir de estos procedimientos puede ser del orden de 70 a 100 ppm (vol) . Alternativamente, se puede introducir oxígeno libre en LPG o LNG mediante procedimientos de mezcla con aire para reducir el valor calorífico en el así llamado “balance o equilibrio de aire”. De este modo, la cantidad de oxígeno libre introducido en LPG o LNG puede ser tan elevada como de 0, 5% en volumen.

La presencia de oxígeno libre es potencialmente peligrosa, si bien el principal problema en el procesado de hidrocarburos gaseosos que contienen oxígeno libre se encuentra en la corrosión de la instalación de procesado, que da lugar a costosas operaciones de sustitución y mantenimiento. Por tanto, es deseable limitar el contenido en oxígeno libre a unas cuantas ppm o menos.

En US 2004/159584 se describe el uso de un generador de gas de reformado rico en hidrógeno, tal como un mini-CPO (oxidador parcial catalítico) para proporcionar un gas de reformado que contiene hidrógeno a un desulfurador de hidrógeno que proporciona gas de reformado desulfurado a un reformador principal (tal como un CPO) que, después del procesado en un reactor de desplazamiento agua-gas y un oxidador CO preferencial, produce reformado conteniendo hidrógeno en una línea para utilizarse, por ejemplo, como combustible para una planta energética de pilas de combustible.

La US 5446232 describe un método y aparato para separar oxígeno a partir de gas de hidrógeno, hidrocarburo o hidrocarburo halogenado que contiene alrededor de 0, 01 a 10 moles % de oxígeno, mediante el contacto del gas con un catalizador Hopcalite a una temperatura de alrededor de 100 a 300º C.

La EP 0516401 describe un procedimiento para producir un producto de gas inerte sustancialmente libre de oxígeno, tal como argón, que comprende introducir hidrógeno en una corriente de gas argón en bruto comprimido que contiene oxígeno para la reacción con la impureza de oxígeno para formar vapor de agua. La corriente de argón pasa a través de un reactor catalítico en donde la impureza de oxígeno reacciona a temperatura elevada con hidrógeno para formar vapor de agua. La corriente de gas resultante se enfría y se pasa a un adsorbente eficaz para separar vapor de agua de la misma. La EP 0145262 describe un método para desoxigenar agua para su uso en sistemas generadores de vapor de agua, que comprende añadir hidrógeno a una corriente de agua y mezclarlo íntimamente con la misma, presurizar la corriente a una presión 60-150 psig, y poner en contacto la corriente a presión con un lecho de catalizador de paladio o platino dispersado en un soporte sólido. El hidrógeno reacciona con el oxígeno disuelto en presencia del catalizador a temperatura ambiente, para producir una corriente de agua desoxigenada que contiene menos de 10 ppb de oxígeno.

La GB 944207 describe catalizadores que contienen Ni, o Co y Cu sobre un soporte poroso junto con un óxido de torio y/o uranio para su uso en un procedimiento para separar oxígeno a partir de una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y oxígeno en una relación en volumen de 2 o más.

La combustión directa del oxígeno libre por calentamiento del hidrocarburo gaseoso sobre un catalizador de combustión requiere temperaturas de 300º C o más y no resulta práctico calentar grandes volúmenes de gas a esta temperatura y luego enfriarlo para su posterior uso.

La entidad solicitante ha desarrollado un procedimiento que resuelve estos problemas.

Por tanto, la presente invención proporciona un procedimiento para reducir oxígeno libre en una corriente hidrocarbonada gaseosa, que comprende las etapas de:

(i) formar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno procedente de un hidrocarburo,

(ii) mezclar la mezcla gaseosa con una corriente hidrocarbonada gaseosa que contiene oxígeno libre, y

(iii) pasar la mezcla gaseosa hidrocarbonada resultante sobre un catalizador de conversión a base de metal de transición del Grupo 8 soportado, el cual convierte al menos una porción del oxígeno libre presente en el hidrocarburo gaseoso a vapor de agua,

en donde la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno se forma a partir de una porción del hidrocarburo que contiene oxígeno libre.

La mezcla gaseosa que contiene hidrógeno se puede formar por deshidrogenación catalítica (cDH) de alcanos C2+ sobre catalizadores de metales oxídicos o preciosos. Por “alcanos C2+” se quiere dar a entender alcanos de fórmula CnH2n-2 en donde n ; 2, preferentemente uno o más de etano, propano, butano, pentano y hexano. Los principales tipos de catalizadores de deshidrogenación de alcanos son metales del Grupo 8, en particular platino/estaño soportado sobre ZnAl2O4, MgAl2O4 o alúmina, óxido de cromo sobre alúmina o zirconia y galio bien como un óxido soportado o bien presente en zeolitas. Las parafinas ligeras son mejor deshidrogenadas empleando Pt/Sn promovido sobre alúmina y Cr2O3 sobre alúmina a temperaturas por encima de 500º C, con preferencia por encima de 600º C. Las parafinas de cadena larga son mejor deshidrogenadas empleando Pt/Sn promovido sobre alúmina a temperaturas entre 400 y 500º C. Aunque resulta eficaz para formar hidrógeno a partir de hidrocarburos, con el fin de mantener la actividad, puede ser necesario una regeneración periódica del catalizador con aire para separar depósitos de carbón (coque) por combustión.

La mezcla gaseosa que contiene hidrógeno puede comprender uno o más gases que son inertes sobre el catalizador de conversión, tal como nitrógeno, o puede comprender un gas que es reactivo sobre el catalizador, es decir, un gas que puede reaccionar con el oxígeno libre y separarlo así de la corriente hidrocarbonada. Con preferencia, el gas que contiene hidrógeno comprende además monóxido de carbono.

Por ejemplo, se puede formar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y monóxido de carbono mediante combustión parcial de un hidrocarburo. La combustión parcial de un hidrocarburo con un gas que contiene oxígeno, tal como aire, oxígeno o aire enriquecido en oxígeno, produce una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y monóxido de carbono, así como otros gases tales como hidrocarburos C2+ sin reaccionar, metano, dióxido de carbono y nitrógeno. La combustión parcial, también conocida como oxidación parcial, se puede llevar a cabo empleando cualquier procedimiento de oxidación parcial conocido. La combustión parcial de un hidrocarburo puede ser efectuada mediante combustión a la llama en un quemador empleando un gas que contiene oxígeno en ausencia de un catalizador de combustión, mediante la así llamada oxidación parcial no catalítica (POx) , o preferentemente se puede llevar a cabo a temperaturas más bajas en presencia de un catalizador de oxidación parcial mediante la así llamada oxidación parcial catalítica (cPOx) . En la cPOx, el catalizador es con preferencia un catalizador de Rh, Ni, Pd o Pt soportado que tiene <20% en peso de metal o combinaciones de aleaciones de estos metales, sobre un soporte inerte tal como sílice, alúmina, titania o zirconia.

Alternativamente, se puede formar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y monóxido de carbono mediante reformado autotérmico (ATR) que comprende oxidar un hidrocarburo, normalmente un hidrocarburo gaseoso, con un gas que contiene oxígeno en presencia de vapor de agua, y reformado con vapor de agua, conteniendo la mezcla gaseosa resultante hidrocarburos sin reaccionar, sobre un catalizador de reformado con vapor de agua, para producir una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y óxido de carbono (monóxido de carbono y dióxido de carbono) . Por tanto, en el reformado autotérmico, se añade vapor de agua con el gas que contiene... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para reducir oxígeno libre en una corriente hidrocarbonada gaseosa, que comprende las etapas de:

(i) formar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno procedente de un hidrocarburo,

(ii) mezclar la mezcla gaseosa con una corriente hidrocarbonada gaseosa que contiene oxígeno libre, y (iii) pasar la mezcla gaseosa hidrocarbonada resultante sobre un catalizador de conversión a base de metal de transición del Grupo 8 soportado, el cual convierte al menos una porción del oxígeno libre presente en el hidrocarburo gaseoso a vapor de agua,

en donde la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno se forma a partir de una porción del hidrocarburo que contiene oxígeno libre.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno se forma mediante reformado autotérmico que comprende una etapa de oxidación parcial de una mezcla de hidrocarburo/vapor de agua con un gas que contiene oxígeno, opcionalmente sobre un catalizador de oxidación, seguido por el paso de la mezcla gaseosa parcialmente oxidada directamente sobre un catalizador de reformado con vapor de agua a base de Ni o de un metal precioso.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno se forma por oxidación parcial de un hidrocarburo con un gas que contiene oxígeno.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 o 3, en donde la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno se somete a

una reacción de desplazamiento agua-gas sobre un catalizador de desplazamiento de agua-gas para incrementar el contenido en hidrógeno de la mezcla gaseosa.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el hidrocarburo que contiene oxígeno libre es gas natural, incluyendo gas natural que ha sido utilizado como un gas de una columna de rectificación.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la conversión de oxígeno libre se lleva a 25 cabo a temperaturas : 300º C.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde se proporcionan absorbedores de azufre y opcionalmente de mercurio o arsénico aguas arriba de la etapa de formación de hidrógeno, para separar venenos del hidrocarburo empleado para formar el gas que contiene hidrógeno.

8. Aparato para reducir el contenido en oxígeno libre de un hidrocarburo gaseoso, que comprende un recipiente de

conversión que tiene medios de entrada de hidrocarburo gaseoso, medios de salida de gas producto, un catalizador de conversión a base de metal de transición del Grupo 8 soportado dispuesto dentro de dicho recipiente entre dichos medios de entrada y salida, y medios de formación de hidrógeno conectados operativamente a dicho recipiente de conversión y que proporcionan un gas conteniendo hidrógeno a dicho recipiente, de manera que el hidrocarburo gaseoso se mezcla con dicho gas que contiene hidrógeno y se pasa sobre dicho catalizador, en donde los medios de formación de hidrógeno están conectados operativamente a la corriente gaseosa de hidrocarburo que contiene oxígeno libre, de manera que los medios de formación de hidrógeno son alimentados con una porción de corriente lateral del hidrocarburo gaseoso que contiene oxígeno libre.

9. Aparato según la reivindicación 8, en donde los medios de formación de hidrógeno comprenden un reformador autotérmico que tiene medios de entrada de hidrocarburo, medios de entrada de vapor de agua, un medio de entrada de gas que contiene oxígeno, medios de salida de gas producto y, dispuestos entre los medios de entrada y de salida, un medio de oxidación parcial y un catalizador de reformado con vapor de agua.

10. Aparato según la reivindicación 8, en donde los medios de formación de hidrógeno comprenden un recipiente de combustión parcial, que tiene medios de entrada de hidrocarburo y de gas conteniendo oxígeno, medios de salida de gas producto y que opcionalmente contienen un catalizador de oxidación parcial entre dichos medios de entrada y 45 de salida.

11. Aparato según la reivindicación 9 o 10, en donde un recipiente de desplazamiento agua-gas que contiene un catalizador de desplazamiento agua-gas está conectado operativamente entre el reformador autotérmico o recipiente

de combustión parcial y el recipiente de conversión, de manera que la corriente de producto gaseoso procedente del reformador autotérmico o recipiente de combustión parcial puede ser enriquecida con hidrógeno antes de mezclarse con la corriente de hidrocarburo gaseoso que contiene oxígeno libre.

12. Aparato según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde están previstos medios de intercambiador de calor para enfriar el gas que contiene hidrógeno procedente de los medios de formación de hidrógeno.

Figura 1

Figura 2