Procedimiento de producción de levosandal.

Un procedimiento de producción de 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-l-il)-2-butenal (levosandal) útil como perfume o intermedio para perfumes con un rendimiento elevado y una selectividad elevada mediante la condensación aldólica cruzada entre canfolenal y butanal en presencia de una cantidad controlada de un alcohol alifático primario o secundario con 1 a 12 átomos de carbono usando un catalizador bifuncional heterogéneo,

en el que la cantidad controlada de un alcohol alifático se encuentra entre 0,3 y 8 g de alcohol alifático por gramo del catalizador.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E10156421.

Solicitante: INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 521 WEST 57TH STREET NEW YORK NEW YORK 10019 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, VELTY,ALEXANDRA, IBORRA JORNET,SARA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C45/74 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 45/00 Preparación de compuestos que tienen grupos C = O unidos únicamente a átomos de carbono o hidrógeno; Preparación de los quelatos de estos compuestos. › combinada con una deshidratación.
  • C07C47/225 C07C […] › C07C 47/00 Compuestos que tienen grupos — CHO. › conteniendo ciclos distintos a ciclos aromáticos de seis miembros.

PDF original: ES-2548480_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento de producción de levosandal CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a procedimientos de producción de levosandal (2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten- 1-¡l)-2-butenal) y levosandol (2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-2-buten-1 -ol) usando catalizadores bifuncionales heterogéneos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los compuestos de aldehido a,p-insaturados, así como los alcoholes a,p-insaturados, son compuestos útiles como perfumes, precursores de perfumes o intermedios de productos farmacéuticos y productos químicos agrícolas.

Uno de los compuestos a los que se refiere la presente invención, 2-etil-4-(2,2,3-trimet¡l-3-cyclopenten-1-il)-2- butenal, se produce mediante la condensación aldólica cruzada entre canfolenal y butanal en presencia de catalizadores de condensación aldólica homogéneos y heterogéneos

\\

II

O

Base ------

II

O

Aldehido canfolénico 2-etil-4-(2, 2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-butenal

Levosandal

En la patente US 4318831 (1982), Klein y col. describen un procedimiento de producción de derivados de ciclopenteno con aplicación en la preparación de perfumes. Entre los ejemplos se describe la preparación de compuestos mediante la condensación aldólica cruzada entre canfolenal y aldehidos tales como propanaldehído y butiraldelhído usando etóxido de sodio como catalizador (el 10 % en peso con respecto al canfolenal) a 0 °C. La relación molar aldehído/canfolenal es 2 y el aldehido se añade gota a gota al canfolenal para hacerlos reaccionar entre sí gradualmente. La neutralización de los catalizadores se lleva a cabo con ácido acético y después de la destilación de la mezcla de reacción se obtiene aldehido a,p-insaturado con un rendimiento del 60-80 %. En una solicitud de patente más reciente, Ishida y col. (W02007/063703, 2007) describen un procedimiento de preparación de compuestos de aldehido a,p-insaturados, entre los mismos 2-etil-4-(2,2,3 -trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-butenal, mediante la condensación aldólica cruzada entre canfonelal y butanal en presencia de una amina y un ácido protónico que tiene de 4 a 20 átomos de carbono o una sal del mismo. El catalizador se neutraliza al final de la reacción usando ácido acético. En general, el uso de catalizadores homogéneos implica la necesidad de una etapa de neutralización y el requerimiento de un lavado exhaustivo con agua de las mezclas de reacción finales. Además, en algunos casos, también tiene lugar la autocondensación de los aldehidos implicados, proporcionando subproductos que deben eliminarse por destilación. Además, el procedimiento de destilación produce reacciones de ¡somerización y polimerización de los compuestos deseados, lo que reduce el rendimiento final. Para superar estos inconvenientes, el uso de catalizadores heterogéneos surge como una alternativa interesante para la producción de aldehidos a,p-insaturados. La solicitud de patente WO 01/38278 (2001) describe un procedimiento de preparación de compuestos de carbonilo a,p-insaturados (entre los mismos 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-butenal) usando catalizadores heterogéneos que tienen características básicas. Los catalizadores capaces de realizar la condensación entre canfolenal y butanal son, entre otros, óxidos alcalinotérreos, hidróxidos de doble capa (HDC) de metales divalentes y trivalentes en su forma calcinada (óxidos mixtos) y la forma hidratada de estos óxidos mixtos.

El levosandol se produce por reducción del compuesto precursor de aldehido mediante diferentes procedimientos. Por ejemplos, en los documentos de patente W02002022526 (2002) y EP 829463 (1998) se describe la reducción selectiva de compuestos de carbonilo mediante un procedimiento de hidrogenación usando complejos de fosfina y rutenio y en el que se prepara levosandol mediante hidrogenación del compuesto precursor de aldehido. En otra patente se realiza la hidrogenación usando un catalizador de cromito de Cu (documento WO 9310068 (1993)). En otras patentes, la reducción se realiza usando sales metálicas de hidruros tales como NaBFU (documento DE 3441902, 1986; documento EP 155591, 1985; documento WO 9310068, 1993; y documento WO 2007/063703, 2007). Finalmente la reducción selectiva del grupo carbonilo puede llevarse a cabo mediante la reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) usando alcoholatos de aluminio como catalizadores (documento WO 9732836, 1997).

Así, en la patente JP 55139330 (1980) se realiza la condensación entre canfolenal y butanal usando KOH en MeOH para proporcionar el aldehido a,)3-insaturado, que se purifica y se reduce subsiguientemente con isopropóxido de

aluminio en presencia de isopropanol para dar levosandal con un rendimiento del 70 %.

**(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**

OH

O

Catalizador

O

HO

Levosandal

Levosandol

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

En el presente trabajo hemos hallado, sorprendentemente, que operando con óxidos mixtos hidratados en la condensación entre canfolenal y butanal, el rendimiento y la selectividad con respecto a 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3- ciclopenten-1-il)-2-butenal se mejora notablemente si se añade una cantidad controlada de un alcohol alifático en el catalizador de forma previa a la reacción. Por lo tanto, en la presente Invención presentamos un nuevo procedimiento de producción de 2-et¡l-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-2-butenal con un rendimiento alto y una selectividad alta que implica la condensación de confolenal y butanal en presencia de un óxido mixto hidratado derivado de HDC de metales divalentes o trivalentes en el que se añade una cantidad controlada de un alcohol alifático al comienzo de la reacción al catalizador.

Según la presente invención, se proporciona también un procedimiento de producción del derivado de alcohol insaturado del 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-butenal, esto es, levosandol o bacdanol (2-etil-4-(2,2,3 - trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol). El bacdanol es adecuado como perfume sintético que tiene un olor similar a madera de sándalo.

En la presente invención presentamos un procedimiento de producción de levasandol partiendo de levosandal usando un catalizador bifuncional heterogéneo mediante la reducción de Meeerwein-Ponndorf-Verley de levosandal en presencia de un alcohol secundario como agente reductor. Además, acoplando la reacción de condensación entre confolenal y butanal con la reacción MPV, podemos obtener levosandal mediante un procedimiento en cascada en un recipiente usando los mismos catalizadores bifuncionales. Los catalizadores poseen sitios ácidos y básicos de Lewis, de modo que son capaces de catalizar, como la primera etapa, la condensación aldólica entre canfolenal y butanal que proporciona 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-butenal. El aldehido se reduce al alcohol correspondiente mediante la reacción MPV por medio de la adición de un alcohol secundario en este caso catalizada por los sitios ácidos y básicos de Lewis.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de 2-etil-4-(2,2,3-trimetil3-ciclopenten-l-il)-2- butenal (levosandal) útil como perfume o intermedio para perfumes con un rendimiento elevado y una selectividad elevada mediante la condensación aldólica cruzada entre canfolenal y butanal en presencia de una cantidad controlada de un alcohol alifático primario o secundario con 1 a 12 átomos de carbono usando un catalizador bifuncional heterogéneo, en el que la cantidad controlada de un alcohol alifático se encuentra entre 0,3 y 8 g de alcohol alifático por gramo del catalizador.

También se describe un procedimiento para producir levosandol (2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1- ol) útil como perfume partiendo de levosandal mediante una reducción MPV usando catalizadores heterogéneos bifuncionales, así como un procedimiento de producción de levosandol (2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2- buten-1-ol) mediante un procedimiento en cascada en un recipiente que implica, como la primera etapa, la condensación aldólica entre canfolenal y butanal seguida por la reacción MPV en presencia de un alcohol secundario y un catalizador heterogéneo bifuncional.

La síntesis de 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-butenal se realiza mezclando los reactivos con un catalizador heterogéneo que se ha tratado previamente añadiendo una cantidad controlada de un alcohol alifático. Hemos encontrado que la adición de esta cantidad controlada del alcohol alifático es esencial para obtener una conversión alta y una selectividad alta con respecto... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento de producción de 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-l-il)-2-butenal (levosandal) útil como perfume o intermedio para perfumes con un rendimiento elevado y una selectividad elevada mediante la condensación aldólica cruzada entre canfolenal y butanal en presencia de una cantidad controlada de un alcohol alifático primario o secundario con 1 a 12 átomos de carbono usando un catalizador bifuncional heterogéneo, en el que la cantidad controlada de un alcohol alifático se encuentra entre 0,3 y 8 g de alcohol alifático por gramo del catalizador.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador heterogéneo se selecciona del grupo que consiste en óxidos mixtos u óxidos mixtos hidratados derivados de hidróxidos de doble capa (HDC) de metales divalentes y trivalentes (M+2/N+3) de fórmula:

MmNn(OH)2m+2n (A)a bH20,

en la que M es un catión metálico divalente seleccionado del grupo que consiste en Mg+2,N¡+2, Zn+2, Sn+2, Fe+2;

N es un catión metálico trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al+3, Fe+3, Cr+3;

A es un anión mono-, di- o trivalente que se descompone a temperaturas entre 300-700 °C dando un gas volátil;

m y n tienen valores en los que la relación m/n se encuentra entre 1 y 6;

b tiene un valor entre 1 y 10;

cuando A es un anión monovalente, a =n,

cuando A es un anión divalente, a= 1/4,

cuando A es un anión trivalente, a= 1/3,

3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el catalizador es un óxido mixto seleccionado de óxidos mixtos heterogéneos que comprenden metales divalentes y trivalentes con una relación molar M+2/M+3 entre 1 y 6.

4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el catalizador es un óxido mixto seleccionado de óxidos mixtos heterogéneos que comprenden aluminio y magnesio derivados de hidrotalcitas con una relación molar Mg/AI entre 1 y 6.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el catalizador es un óxido mixto que se ha sometido a un proceso de calcinación a una temperatura entre 40-700 °C.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el catalizador se ha sometido a un proceso de hidratación parcial añadiendo entre el 20 y el 40 % de agua con respecto a la cantidad de óxido mixto.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que la síntesis de 2-etil-4-(2,2,3- trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-butenal se realiza mezclando los reactivos con un catalizador heterogéneo que se ha tratado previamente añadiendo una cantidad controlada de un alcohol alifático.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que la reacción entre canfolenal y butanal se realiza usando una relación molar de canfolenal/butanal de 1:1 a 1:10.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que la cantidad de catalizador puede encontrarse entre el 1 y el 40 % con respecto a la cantidad total de reactivos.

10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el que la condensación puede llevarse a cabo mezclando los reactivos para hacerlos reaccionar entre si o añadiendo gota a gota el butanal sobre la suspensión de la mezcla de canfolenal-catalizador para hacerlos reaccionar gradualmente entre sí.

11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en el que la condensación aldólica cruzada se lleva a cabo en atmósfera inerte, a presión atmosférica o en un reactor de autoclave a una presión entre 101325 y 2026500 pascales (Pa) (entre 1 y 20 atm) y a una temperatura entre 25 y 150 °C.


 

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