Procedimiento de preparación de foto-catalizadores, foto-catalizadores obtenibles por el mismo y procedimiento de fotodegradación que los usa.

Procedimiento de preparación de foto-catalizadores, foto-catalizadores obtenibles por el mismo y procedimiento de fotodegradación que los usa.

La presente invención consiste en un procedimiento de obtención de foto-catalizadores basados en geles de carbón estructurados en microesferas, que son altamente dopados en superficie con óxido de titanio empleando nuevas rutas de síntesis. Estos, materiales que fotocatalíticamente activos bajo radiación visible o presentan mejores prestaciones en el UV. También se describen foto-catalizadores obtenibles por dicho procedimiento así como un procedimiento de fotodegradación, en particular para la eliminación por fotodegradación de contaminantes que emplea dichos foto-catalizadores bajo radiación en el espectro ultravioleta y visible.

Procedimiento de preparación de foto-catalizadores, foto-catalizadores obtenibles por el mismo y procedimiento de fotodegradación que los usa.

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se enmarca en el sector de los catalizadores, en particular foto- catalizadores que contienen titanio.

El sector principal de aplicación de los materiales objeto de la invención es la eliminación de contaminantes, en particular el uso de los catalizadores que se describen como foto- catalizadores para la degradación de moléculas orgánicas en procesos de descontaminación de aguas y/o del aire.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Uso del Óxido de Titanio como foto-catalizador

El óxido de titanio (Ti02) ha sido ampliamente usado como material fotocatalítico. Constantemente se están desarrollando nuevas estrategias para mejorar sus propiedades fotocatalíticas, estando la gran mayoría de ellas enfocadas a la preparación de materiales híbridos mediante la introducción de un segundo componente. En ese sentido, se han empleado varios óxidos metálicos Zr02, Al203, V205, SiÓ2 así como materiales de carbón, fundamentalmente nanotubos de carbón. Los estudios realizados con estos materiales han mostrado un efecto sinérgico entre las fases al tiempo que se consiguen mayores áreas superficiales o mejor estabilidad mecánica y térmica.

En los procesos fotocatalíticos, cualquier radiación de mayor energía que la banda prohibida o band gap del semiconductor excita electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción, generando pares electrón-hueco responsables de la actividad fotocatalítica del material [M. Pelaez y otros, "A review on the visible light active titanium dioxide photocataiysts for environmental applications", Applied Catalysis B: Environmental, 125 (2012) 331-349],

El Ti02 presenta dos fases cristalinas, la anatasa y el rutilo. En general los estudios muestran que la fase anatasa exhibe mayor actividad fotocatalítica comparada con la fase rutilo, lo cual es atribuido al mayor potencial redox y a la mayor densidad de grupos hidroxilos en su superficie [K. Woan, y otros, "Photocatalytic carbon-nanotube-T¡02 composites", 21 (2009) 2233-2239.]. Pero a su vez, determinadas combinaciones de fases rutilo y anatasa exhiben mayor actividad fotocatalítica que las fases puras. A título de ejemplo, este hecho explica la elevada actividad catalítica del foto-catalizador comercial P25 (Degussa) en comparación con el óxido de titanio en fase anatasa puro. El P25 es una mezcla anatasa-rutilo (75-25%) en la que la mayor actividad se atribuye a una relajación de la banda en la interfase anatasa-rutilo que favorece la transferencia de carga interfacial, y al incremento de defectos superficiales e intersticiales.

Dopado del TiO?

En su fase anatasa (la más activa) el Ti02 presenta un band gap de 3.2 eV y requiere por tanto el empleo de luz ultravioleta, (UV, A< 387 nm) para ser excitado. En consecuencia, el Ti02 presenta bajo rendimiento con luz solar. Para mejorar su eficiencia es necesario modificar el material para facilitar la adsorción de la radiación en la región del visible. Para conseguirlo el método más usado es el dopado con distintos elementos como Ag o Sn. El dopado con estos metales reduce el band gap, pero tiene también inconvenientes: por un lado aumenta la inestabilidad térmica y favorece la captura de los electrones por los centros metálicos disminuyendo la actividad fotocatalítica, y, por otro, el propio proceso de dopado presenta unos

costes muy elevados. [Y. Wang y otros, "Photoelectrochemical properties of metal-ion-doped Ti02 nanocrystalline electrodes", Thin Solid Films, 349 (1999) 120-125].

Alternativamente se usa el dopado con no metales, como N y S [Y. Izumiy otros, "Site Structure and Photocatalytic Role of Sulfur or Nitrogen-Doped Titanium Oxide with Uniform Mesopores under Visible Light, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 6706-6718.], los cuales podrían también reducir el band gap permitiendo el uso de luz visible. Sin embargo, el dopado con no metales no evita la recombinación electrón-hueco, perdiéndose actividad. También se está estudiando el dopado con carbono, aunque en menor medida, encontrándose también una mejora en la actividad fotocatalítica en la región del visible [Y.T. Lin y otros, "Effect ofC contení and calcination temperature on the photocatalytic activity of C-doped Ti02 catalyst, Separation and Purification Technology, 116 (2013) 114-123], Algunos investigadores ponen de manifiesto una mejora de la reactividad del hueco del T¡02 pues el electrón es absorbido por el carbono, evitando la combinación electrón-hueco. Esto da como resultado una mejorada actividad fotocatalítica en todo el rango del espectro.

Adición de sensibilizadores

Otra alternativa al dopado del Ti02 es la utilización de materiales que puedan actuar como "sensibilizadores", los cuales al ser excitados por la luz visible son capaces de transferir electrones o huecos al T¡02. Los materiales de carbón absorben gran parte de la luz visible, por lo que puede actuar como un sensibilizador eficiente [S. Lee y otros, "Carbon-Deposited Ti02 3D Inverse Opal Photocatalysts: Visible-Light Photocatalytic Activity and Enhanced Activity in a Viscous Solution", ACS Appl. Mater. Interfaces, 5 (2013) 12526-12532], La utilización de materiales carbonosos mejora la actividad fotocatalítica del óxido de titanio a través de los siguientes posibles mecanismos: i) minimización de la recombinación electrón-hueco, ii) modificación del band-gap o extensión de la longitud de onda de excitación por fotosensibilización o/y iii) proporcionando mayor área superficial para la adsorción de los compuestos o contaminantes. De este modo la adecuada combinación de materiales de carbón y óxidos metálicos fotosensibles, como el Ti02, pueden dar lugar a materiales fotocatalíticos de altas prestaciones usando luz solar que hagan más viable el proceso.

Foto-catalizadores con soportes de carbón

En los últimos años, se han planteado foto-catalizadores activos en el visible usando diferentes formas de materiales de carbón como nanotubos, y más recientemente grafeno y óxido de grafeno reducido. Todos ellos comprenden materiales de carbón con alta conductividad con el objetivo de que el material de carbón capte los electrones evitando la recombinación electrón- hueco para mejorar el papel fotocatalítico del óxido de titanio. A pesar del fuerte interés por el grafeno y de su indiscutible mayor conductividad, la influencia de la morfología del soporte carbonoso parece ser muy importante, encontrándose que los nanotubos de carbón son fotosensibilizadores más efectivos que el propio grafeno.

Sin embargo, la preparación de foto-catalizadores basados en nanotubos de carbón (CNT) que soportan Ti02, CNT-Ti02, presenta diversos problemas. Junto al elevado coste de los nanotubos de carbón, la deposición de Ti02 sobre la superficie CNT requiere procesos técnicamente muy complejos que aseguren un verdadero contacto químico entre las dos fases. La introducción de grupos funcionales como -COOH y -OH en la superficie de los CNT mejora la interacción de éstos con el Ti02 [F.F. Cao y otros, "Symbiotic Coaxial Nanocables: Facile Synthesis and an Efficient and Elegant Morphological Solution to the Lithium Storage Problem", Chem. Mater., 22 (2010) 1908-1914], sin embargo, la densidad de nanopartículas de Ti02 depositadas no es muy alta debido a la baja densidad de grupos funcionales que se generan y/o a las débiles interacciones entre ambas fases. Alternativamente los CNT se modifican con moléculas de surfactante como dodecilsulfato sódico o polietilenimina. El uso de estos surfactantes permite fuertes interacciones entre CNT y Ti02. Sin embargo, puesto que estas

moléculas reducen o incluso eliminan la actividad fotocatalítica, son necesarios tratamientos adicionales para retirarlos del material, lo cual, además del coste añadido, produce adicionalmente daños en la superficie de los CNT.

Influencia del tamaño de partícula

Otro factor que influye en el rendimiento del T¡02 es el tamaño de partícula. El rendimiento fotónico aumenta al disminuir el tamaño de partícula, de forma que el uso de nanopartículas de T¡02 puede favorecer su aplicación como foto-catalizador. No obstante, y a pesar del desarrollo tecnológico que trae asociado la evolución de la nanotecnología, el uso de nanopartículas (en este caso, de Ti02) está siendo también considerado como una nueva fuente de contaminación. Por ello, se requieren de tratamientos de precipitación/coagulación adicionales antes de proceder al vertido del agua tras los procesos de oxidación de los compuestos orgánicos. Es conveniente, por tanto, anclar dichas nanopartículas sobre los... [Seguir leyendo]

1Procedimiento de preparación de foto-catalizadores que comprende las siguientes etapas:

i. Obtención de un hidrogel polimérico y estructurado en microesferas preparado en suspensión de heptano en presencia de un surfactante (S) por polimerización de un compuesto fenólico (R) y un aldehido (F)

¡i. Recubrimiento de las microesferas poliméricas formadas en suspensión en la etapa (i) con Ti02 obtenido en el mismo medio de reacción usando un alcóxido de titanio (A)

mi. Envejecimiento y curado del hidrogel estructurado y recubierto de Ti02 resultante de la etapa (ii) a temperatura constante.

iv. Filtración, intercambio con acetona y secado del hidrogel resultante de la etapa (iii) mediante microondas en atmósfera de interte dando lugar a un xerogel.

v. Carbonización del xerogel resultante de la etapa (iv) en atmósfera inerte dando lugar a microesferas de xerogel de carbón homogéneamente cubiertas de una capa delgada de

T¡02;

caracterizado porque la etapa i) comprende las siguientes sub-etapas:

a) Preparar una solución de surfactante en un disolvente orgánico.

b) Calentar la solución (a) por debajo del punto de ebullición del disolvente orgánico, bajo agitación.

c) Preparar una solución acuosa que contenga un compuesto fenólico y un aldehido.

d) Pre-gelificar por calentamiento la disolución preparada en c) durante la mitad del tiempo necesario para alcanzar el punto de gel.

e) Añadir gota a gota la solución acuosa pregelificada sobre la solución de surfactante calentada en b) a temperatura constante.

f) Mantener la suspensión formada bajo agitación y a la temperatura de reacción, para la formación y homogenización de las microesferas de hidrogel polimérico R-F.

2.- Procedimiento según reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente empleado es heptano.

3.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el surfactante es Span80.

4.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto fenólico (R) empleado es resorcinol.

5.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aldehido (F) empleado es formaldehido.

6.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcóxido metálico de titanio es isopropóxido de Ti (IV).

7.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por mantener durante todo el proceso una temperatura constante comprendida entre 5 y 98°C, preferentemente 70°C.

8.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el polímero orgánico recubierto con TiO2 y seco en microondas, se carboniza (iv) también en flujo de gas inerte a temperaturas comprendidas entre 500-1200°C, preferentemente a 900°C.

9.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la rampa de velocidad de carbonización de la etapa (iv) es muy lenta, pasando de 20°C a 1200°C, más preferentemente de 20°C a 900°C, con un incremento de entre 0,1 y 25°C por minuto, preferentemente con un incremento de 1°C/min.

10.- Foto-catalizador obtenido por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

11.- Foto-catalizador que comprende una fase de óxido de titanio formando un recubrimiento estable sobre un soporte de xerogel de carbón estructurado en microesferas.

12.- Foto-catalizador según reivindicaciones 10 u 11, caracterizado por que la fase de óxido de titanio presenta un tamaño medio de cristal inferior a 7 nm.

13.- Foto-catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que presenta un área superficial BET comprendida entre 50 y 1000 m2/g, un volumen de microporos entre 0,05-0,5 cm3/g, y un volumen de mesoporos entre 0,05-0,9 cm3/g.

14.- Procedimiento para la obtención de foto-catalizadores mejorados que comprende someter un foto-catalizador según reivindicaciones 10 a 13 a un tratamiento a temperaturas entre 100 y 600°C en atmósfera de He, N2, Ar o H2, o con cualquier mezcla formada entre estos gases.

15.- Foto-catalizadores obtenibles por el procedimiento según reivindicación anterior.

16.- Procedimiento de fotodegradación de contaminantes en disolución, en fase gas o líquida, que comprende la puesta en contacto de los foto-catalizadores según reivindicaciones 10-13 y 15 con la suspensión que contenga dichos contaminantes bajo radiación en el espectro visible y ultravioleta.

17.- Procedimiento de eliminación de contaminantes orgánicos en aguas caracterizado por utilizar radiación visible en presencia de los foto-catalizadores según reivindicaciones 10-13 y 15.