Poli(alcohol vinílico) modificado y una envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua para productos alimenticios que lo comprende.

Un poli(alcohol vinílico) modificado, caracterizado por que se produce mediante un procedimiento que comprende una etapa de tratamiento de poli(alcohol vinílico) en estado sólido que tiene el grado de hidrólisis desde un 70 a un 98 % en mol y viscosidad de 3-30 cPs de solución acuosa al 4 % con solución acuosa concentrada de un compuesto de peróxido inorgánico seleccionado del grupo que comprende peróxido de sodio,

peróxido de potasio, peróxido de calcio, peróxido de hidrógeno, o mezclas de los mismos en la cantidad de un 0,05-3,0 % del peso de poli(alcohol vinílico) en equivalentes de peróxido de hidrógeno puro a una temperatura de 45-100 °C.

Poli (alcohol vinílico) modificado y una envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua para productos alimenticios que lo comprende Campo de la invención La presente invención se refiere a poli (alcohol vinílico) modificado adecuado para extrusión en fundido y a una envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua que comprende dicho poli (alcohol vinílico) modificado, para productos alimenticios.

Antecedentes de la invención A lo largo de la última década, el mercado de los materiales de envasado ha visto la aparición de películas extruidas en fundido basadas en polímeros sintéticos, principalmente poliamidas, permeables al vapor de agua y al humo y las ha usado como envolturas para salchichas ahumadas y salchichas de Fráncfort.

La solicitud WO 02054878 publicada el 18.07.2002 da a conocer películas hechas de una combinación de un copolímero de bloque de poliamida y un poliéter (a continuación en el presente documento denominado polieteramida en bloque o PEBA) con poliamidas (a continuación en el presente documento denominadas PA) propuestas para su uso como envolturas permeables al humo y al vapor de agua para salchichas sometidas a ahumado. En una realización preferente la envoltura contiene un 50-70 % de poliamida o combinaciones de poliamida, y un 30-50 % de PEBA.

Las películas permeables al humo y al vapor de agua hechas de los mismos componentes y, adicionalmente, poli (alcohol vinílico) (a continuación en el presente documento denominado PVA) se describen en la solicitud WO 2004103079 publicada el 02.12.2004. La proporción preferente de los componentes de mezcla es como sigue: un 50-65 % de PA, un 24-26 % de PEBA y un 15-25 % de PVA.

Una película que puede ahumarse hecha de una mezcla de un copolímero de bloque de éter-éster con una poliamida alifática contenida en una cantidad desde un 50 a un 99, 9 % se da a conocer en la solicitud WO 02082913 publicada el 24.10.2002.

El porcentaje de poliamida en dichas mezclas debería ser predominante; de lo contrario, las películas hechas de estas serían mecánicamente demasiado débiles, debido a la baja resistencia mecánica típica de los copolímeros de bloque anteriores. Las películas hechas de dichos materiales o de mezclas donde son predominantes no serían adecuadas para su uso, por ejemplo, como envolturas para salchichas, que deben soportar altas cargas mecánicas durante el relleno. Además, dichos copolímeros de bloque son bastante costosos, lo que causa un incremento pronunciado del coste y precio de las películas que los contienen en comparación con películas basadas en nailon puro.

Son bien conocidas las envolturas permeables al vapor y al humo que contienen poliamidas, por ejemplo, PA 6, PA 6/66, y compuestos hidrófilos, incluyendo polímeros solubles en agua, tales como polivinilpirrolidona o poli (alcohol vinílico) , que forman una fase altamente dispersada en la poliamida con el tamaño lineal de dominio (espesor) de 0, 1-3, 0 µm, como se da conocer en la patente RU n.º 2182107, publicada el 10.05.2002. Dichas envolturas son adecuadas para hacer productos de salchicha, incluyendo salchichas de Fráncfort, proporcionando el logro de una destacada apariencia ahumada y típica piel densa ahumada durante el procedimiento de ahumado. Se encontró adicionalmente que dichas películas permeables al humo y al vapor de agua tienen una baja adhesión a la carne de salchicha y buenas características de pelado, incluso capacidad para pelarse en un equipo automático. Sin embargo, la presencia de dos fases poliméricas con diferentes índices de refracción en dichas películas es la causa de su heterogeneidad óptica manifestada mediante la turbiedad de la películas secas. Cuando dicha película se vuelve húmeda, por ejemplo, como consecuencia de escaldar el producto de salchicha, la heterogeneidad óptica anterior se manifiesta como una opalescencia fuerte (el llamado efecto perla) , que a menudo conduce a opacidad total de la envoltura. Las películas hechas de una mezcla de una (co) poliamida con poli (alcohol vinílico) (PVA) están caracterizadas por cavidades de tamaño mayoritariamente de 0, 5-2, 5 µm en la dirección perpendicular al plano de película, claramente visibles en fotografías de los microcortes de película hechos por medio de un microscopio electrónico de transmisión. Estas cavidades aparecen en sitios donde la fase de PVA altamente dispersada se ha eliminado por lavado durante la preparación de los microcortes. Las películas hechas de una mezcla de una (co) poliamida con polivinilpirrolidona (PVP) , que tienen dominios de fase de PVA significativamente más pequeños (más finos) , no están caracterizadas por turbiedad y opalescencia. Sin embargo, dichas películas son inferiores a las películas hechas de una mezcla de PA y PVA, en términos de permeabilidad al vapor y capacidad para ahumarse.

Entre tanto, la capacidad para ver y evaluar el contenido de un envase es importante tanto para el consumidor final como para el fabricante.

Un objeto de la presente invención es aumentar el nivel de transparencia de envolturas hechas de una mezcla de

poliamida y poli (alcohol vinílico) , y reducir su opalescencia, dicho de otro modo, una mejora de sus propiedades ópticas con mantenimiento de su permeabilidad al humo y al vapor de agua, baja adhesión a la emulsión de carne, y la capacidad para pelarse fácilmente de un producto de salchicha/salchicha de Fráncfort, incluso en un equipo automático.

Debido a que las pruebas de un gran número de diversas calidades de PVA comerciales, preparados mediante procedimientos convencionales de hidrólisis controlada de poli (acetato de vinilo) (alcohólisis) , han fallado en el logro del resultado deseable, se investigó una modificación química de PVA comercial como una posible vía para ello.

Se ha descrito el PVA modificado obtenido a través de la introducción de diversos grupos funcionales en macromoléculas de PVA. Los procedimientos dados a conocer comprendieron el uso de dichos disolventes orgánicos costosos y tóxicos como dimetilsulfóxido (solicitud de patente de EE. UU. n.º 20090247698 publicada el 01, 10.2009) , dimetilformamida (patentes de EE. UU. n.º 5972375, publicada el 26.10.1999, y de EE. UU. n.º 5036137, publicada el 30.07.1991) y/o grandes cantidades de agua.

Esta técnica basada en disolventes hace que el procedimiento para hacer PVA modificado sólido sea demasiado largo y caro, puesto que los disolventes se deben eliminar del poli (alcohol vinílico) modificado resultante.

El PVA modificado obtenido a través de tratamiento superficial de los productos acabados de PVA, por ejemplo, películas o fibras para conferirles las propiedades deseadas, también se ha dado a conocer en la solicitud de patente de EE. UU. n.º 2007200967, publicada el 30.08.2007 y la patente de EE. UU. n.º 6610107, publicada el 26.08.2003 de forma correspondiente.

El PVA modificado obtenido a través de la acción de hidroides u óxidos de Cu (II) en un medio alcalino en la macromolécula de PVA con formación de polienoles se ha dado a conocer en la patente de EE. UU. n.º 3459724, publicada el 05.08.1969.

Este procedimiento es difícil de usar si el PVA modificado se debe preparar en forma de un producto seco.

La solución técnica más próxima a la presente invención, dada a conocer en la patente de EE. UU. n.º 3859269, publicada el 07.01.1975, es el poli (alcohol vinílico) modificado obtenido mediante reacción de PVA comercial con peróxido de hidrógeno en solución acuosa diluida y en presencia de iones de cobre como catalizador a temperatura elevada, en la que se añade peróxido de hidrógeno a la reacción en la cantidad de un 0, 2-1, 3 % del peso de PVA.

Dicho poli (alcohol vinílico) modificado se pretende usar como un agente aglutinante para la producción de papel, lo que significa su uso en forma de solución acuosa, es decir, en la misma forma en que se obtuvo. De esta manera, el producto descrito en la patente de EE. UU. n.º 3859269 una solución de PVA modificado no se puede considerar como un material adecuado para los propósitos de la presente invención. Incluso si dicho producto se evapora hasta un estado sólido, el material obtenido no sería del todo procesable en fundido, debido a la presencia de iones de cobre, que catalizan los procedimientos de oxidación térmica con participación de oxígeno, conduciendo a la formación de productos reticulados que se manifiestan como "ojos de pez", geles, picos negros u otros defectos inaceptables para los artículos extruidos.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un poli (alcohol vinílico) modificado en estado sólido adecuado para extrusión en fundido, que incluye una etapa de oxidación... [Seguir leyendo]

1. Un poli (alcohol vinílico) modificado, caracterizado por que se produce mediante un procedimiento que comprende una etapa de tratamiento de poli (alcohol vinílico) en estado sólido que tiene el grado de hidrólisis desde un 70 a un 98 % en mol y viscosidad de 3-30 cPs de solución acuosa al 4 % con solución acuosa concentrada de un compuesto de peróxido inorgánico seleccionado del grupo que comprende peróxido de sodio, peróxido de potasio, peróxido de calcio, peróxido de hidrógeno, o mezclas de los mismos en la cantidad de un 0, 05-3, 0 % del peso de poli (alcohol vinílico) en equivalentes de peróxido de hidrógeno puro a una temperatura d.

4. 100 °C.

2. El poli (alcohol vinílico) modificado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el poli (alcohol vinílico) se usa en forma de polvo, pequeños gránulos, escamas o dicho otro material sólido de flujo libre.

3. El poli (alcohol vinílico) modificado de acuerdo con la reivindicación 1, el procedimiento de producción del cual comprende una etapa adicional de introducción de un 5-20 % de plastificante seleccionado del grupo que comprende glicerol, 1, 2-propilenglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, sorbitol, xilitol, inositol, manitol, trietanolamina, polietilenglicol con un peso molecular desde 200 a 10.000 uma, y mezclas de los mismos en el poli (alcohol vinílico) modificado.

4. El poli (alcohol vinílico) modificado de acuerdo con la reivindicación 3, el procedimiento de producción del cual comprende una etapa adicional de prensado del poli (alcohol vinílico) modificado en comprimidos.

5. El poli (alcohol vinílico) modificado de acuerdo con la reivindicación 3, el procedimiento de producción del cual comprende una etapa adicional de granulación por extrusión del poli (alcohol vinílico) modificado que contiene plastificante o de su mezcla con un 5-40 % de otra resina termoplástica seleccionada del grupo que comprende almidón termoplástico, polivinilpirrolidona termoplástica, poliamida, copolímeros de bloque de poliamida y poliéter, copolímeros de bloque de poliuretano y poliéter, copolímeros de bloque de poliéster y poliéter, y mezclas de los mismos a una temperatura desde 150 a 220 °C.

6. Una envoltura sintética para alimentos permeable al humo y al vapor de agua, caracterizada por que comprende una o más capas, que comprende al menos una capa que comprende desde un 4, 5 a un 50 % de poli (alcohol vinílico) modificado de acuerdo con la reivindicación 1, desde un 10 a un 95, 5 % de material de poliamida, y desde un 0 a un 40 % de aditivos.

7. La envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el material de poliamida es una poliamida o copoliamida termoplástica seleccionada del grupo que comprende poliamida 6, poliamida 66, poliamida 46, copoliamida 6/66, copoliamida 46/6, y mezclas de las mismas.

8. La envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua de acuerdo con la reivindicación 6, en la que los aditivos son resinas termoplásticas, o plastificantes o colorantes, o pigmentos, o agentes antibloqueantes, o mezclas de los mismos.

9. La envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua de acuerdo con la reivindicación 8, en la que la resina termoplástica está seleccionada del grupo que comprende almidón termoplástico, polivinilpirrolidona termoplástica, copolímeros de bloque de poliamida y poliéter, copolímeros de bloque de poliuretano y poliéter, copolímeros de bloque de poliéster y poliéter, copolímeros de bloque de poliamida, poliéster y poliéter, y mezclas de los mismos, en la cantidad preferente de un 2-40 %.

10. La envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende desde 1 a 7 capas.

11. La envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende desde 1 a 3 capas que contienen poli (alcohol vinílico) modificado obtenido de acuerdo con la reivindicación 1.

12. La envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende capas que no contienen poli (alcohol vinílico) modificado, en la cantidad preferente desde 1 a 6.

13. La envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua de acuerdo con la reivindicación 12, en la que las capas contienen polímeros seleccionados del grupo que consiste en

- (co) poliamidas, -elastómeros termoplásticos transpirables seleccionados del grupo que comprende copolímeros de bloque de poliamida y poliéter, copolímeros de bloque de poliuretano y poliéter, copolímeros de bloque de poliéster y poliéter, copolímeros de bloque de poliamida, poliéster y poliéter, -polímeros solubles en agua seleccionados del grupo que comprende polivinilpirrolidona, polialquiloxazolinas, ésteres

y éteres de celulosa solubles en agua, almidón termoplástico, y cualesquiera mezclas de los polímeros anteriores.

14. La envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el espesor de envoltura es desde 15 a 60 µm, en la realización preferente desde 18 a 40 µm, y en la realización lo más preferente desde 18 a 30 µm.

15. La envoltura sintética permeable al humo y al vapor de agua de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el espesor total de las capas que contienen poli (alcohol vinílico) modificado es desde un 20 a un 100 % del espesor total de la envoltura.