PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DIRECTA DE OXIMA DE CICLOHEXANONA A PARTIR DE NITRODERIVADOS.

Procedimiento de obtención directa de oxima de ciclohexanona a partir de nitroderivados.



La presente patente de invención describe un procedimiento para producir oxima de ciclohexanona directamente a partir de nitroderivados, como por ejemplo nitrobenceno, que se puede llevar a cabo en un mismo "batch" mediante hidrogenación, usando un catalizador con al menos un metal soportado. La invención describe las condiciones de reacción necesarias para conseguir la secuencia reactiva que conduce a oxima de ciclohexanona desde el material de partida.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201330764.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, LEYVA PÉREZ,Antonio, RUBIO MARQUÉS,Paula.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C251/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › Compuestos que contienen átomos de nitrógeno, unidos por enlaces dobles a una estructura carbonada (compuestos diazo C07C 245/12).

Fragmento de la descripción:

Procedimiento de obtención directa de oxima de ciclohexanona a partir de nitroderivados Campo de la técnica

La presente invención se refiere a la obtención del producto de alto interés industrial oxima de ciclohexanona en condiciones de reacción suaves y usando como materiales de partida los compuestos industriales como nitroderivados, por ejemplo nitrobenceno y, por ejemplo, hidrocloruro de hidroxilamina. Para ello es necesaria la preparación de un catalizador específico de metal soportado, preferentemente paladio y oro soportados sobre carbono, que permite la hidrogenación catalítica directa del nitroderivado al producto deseado en función de la cantidad y dilución de materiales orgánicos, presión de hidrógeno, cantidad de catalizador y temperatura de reacción.

Antecedentes

La oxima de ciclohexanona es uno de los productos químicos industriales más importantes en el mundo con una producción de millones de toneladas al año. Se utiliza como precursor del Nylon 6.6 y Nylon 6. Durante la ruta hacia Nylon 6, ciclohexanona de alta pureza ha de hacerse reaccionar con hidroxilamina para obtener oxima de ciclohexanona (Blaauw, Marc; Simons, Antonius; Jacobus, Franciscus; Oevering, Henk; 2001 WO 01/94298 A1). En la actualidad, la ciclohexanona se obtiene mediante oxidación catalizada de ciclohexano a altas temperaturas y presiones, pero el proceso es muy poco eficiente y genera sólo un 3- 10% de mezcla ciclohexanona-ciclohexanol a partir del ciclohexano utilizado y, además, el gran volumen de ciclohexano que ha de ser recirculado limita el tamaño de la planta de producción y por consiguiente el volumen de ciclohexanona producida. El ciclohexano se obtiene a su vez a partir del benceno mediante hidrogenación catalítica a altas temperaturas y presiones, y constituye uno de los cinco productos básicos que se obtienen del benceno junto a etilbenceno, cumeno, nitrobenceno y clorobenceno (Corma Canós, Avelino; Serna Merino, Pedro; Concepción Heydorn, Patricia; ES 2322 221 A1). Hasta la fecha, no se ha encontrado una vía alternativa para la obtención directa de oxima de ciclohexanona desde el propio benceno o alguno de los cuatro derivados primarios arriba señalados. La vía alternativa a la ruta de benceno-ciclohexano más explorada es la obtención de ciclohexanona desde fenol, que a su vez se obtiene desde cumeno. Esta vía implica un paso adicional con la generación de subproductos explosivos, tales como hidroperóxidos, y rendimientos generalmente bajos, a altas temperaturas. En la presente invención se describe la obtención directa de oxima de ciclohexanona desde nitrobenceno, uno de los productos básicos obtenidos a partir del benceno a escalas que superan el millón de toneladas al año. La estrategia sintética aquí descrita se basa en la utilización de un catalizador sólido de oro y paladio particular que permite la reacción de aminación cruzada entre la anilina que se forma tras la reducción catalítica de nitrobenceno y la ciclohexilamina que se forma tras la reducción del anillo de aquélla, todo en las mismas condiciones de hidrogenación catalítica, dando lugar al intermedio ciclohexilanilina, desde la que se obtiene ciclohexanona in-situ tras hidrólisis y finalmente oxima de ciclohexanona por reacción in-situ con la hidroxilamina. Hasta la fecha, esta estrategia sintética no ha sido utilizada previamente para obtener ni ciclohexanona ni oxima de ciclohexanona. Además, la anilina sobrante se recicla en el propio reactor de síntesis para formar más ciclohexilanilina mediante aminación acoplada. Por tanto, todo el proceso ocurre en un mismo reactor, cubriendo al menos seis etapas elementales sintéticas sin necesidad de añadir o evacuar

reactivos durante el proceso para obtener selectivamente oxima de ciclohexanona al final del proceso.

La oxima de ciclohexanona precipita en el mismo medio de reacción. Por tanto, la formación de oxima de ciclohexanona constituye también un medio de purificación de ciclohexanona.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona a partir de nitroderivado que puede comprender, al menos, las siguientes etapas:

- preparar una disolución que contenga, al menos, un nitroderivado y un disolvente orgánico;

- añadir, al menos, un catalizador metálico;

-calentar la mezcla en atmósfera de hidrógeno en presencia de hidroxilamina y al menos un ácido;

A lo largo de la descripción se entiende como nitroderivado al conjunto de nitrobenceno y cualquiera de sus posibles derivados.

Según una realización particular, esta reacción se puede llevar a cabo en un único reactor.

Según otra realización particular, el nitroderivado o nitroderivados utilizados según el procedimiento de la presente invención puede responder a la formula general

Rx-CaHy-(NO2)

- en donde R puede estar seleccionado entre, al menos, un grupo alquilo lineal o ramificado, un grupo éster, un grupo éter y combinaciones de los mismos;

- donde x corresponde al número de sustituyentes sobre el anillo aromático y puede variar entre 0 y 2;

- donde y representa el número de posiciones sin sustituir del anillo aromático tras considerar el grupo nitro, donde finalmente su valor puede estar definido por la ecuación y=5-x.

El catalizador sólido puede ser reciclado tras la reacción mediante simple filtración a gravedad y utilizado en una nueva reacción.

De acuerdo con una realización preferida, el disolvente orgánico puede estar seleccionado entre hexano, tetrahidrofurano, éter, diclorometano, dioxano, metanol, etanol y combinaciones de los mismos. Preferentemente aquéllos miscibles con agua permiten un mejor contacto entre catalizador sólido y ácido y favorecen la formación de ciclohexanona. Así, de manera preferente el disolvente orgánico es éter.

Según el proceso de la presente invención, la cantidad de disolvente utilizada puede estar entre 0.1-20 mililitros por milimol de nitroderivado, preferentemente entre 3 - 10 mililitros por milimol de nitroderivado.

En el procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la presente invención, es necesaria la utilización de un catalizador metálico que puede comprender, al menos, un

soporte seleccionado entre polímeros orgánicos, óxidos metálicos, carbón y combinaciones de los mismos, preferentemente es carbón de alta superficie.

Según una realización particular, el catalizador puede comprender, al menos, un metal soportado. Preferentemente, el o los metales soportados sobre el soporte del catalizador pueden estar seleccionados entre paladio, rodio, iridio, rutenio, oro y combinaciones de los mismos, preferentemente entre paladio, oro y combinaciones de los mismos.

Según una realización particular, el metal es paladio.

Según otra realización particular, el metal es una combinación de paladio y oro.

El metal puede estar preferentemente en un porcentaje en peso respecto al catalizador de hasta el 20%, preferentemente entre el 1 y el 5%.

Según una realización preferida, el catalizador puede responder a la formula

Metal-1-Metal-2-Carbón

donde el Metal 1 y el Metal 2 pueden estar seleccionados entre paladio, rodio, iridio, rutenio, oro y combinaciones de los mismos. El Metal 1 se puede encontrar en un porcentaje en peso en el catalizador entre el 0 y el 20%, preferentemente entre el 1 y el 5% y el Metal 2 entre el 0 y el 20%, preferentemente entre el 1 y el 5%, siempre con la condición de que Metal 1 y Metal 2 no pueden ser 0 a la vez. Según esta realización preferente el Metal 1 es Paladio y el Metal 2 es oro.

Según una realización particular, el o los metales pueden estar soportados sobre una misma partícula del soporte o en partículas separadas.

Tal y como se ha descrito anteriormente, para llevar a cabo el procedimiento de la presente invención es necesario un ácido que puede estar seleccionado entre ácido clorhídrico, ácido metanosulfónico, ácido tríflico, ácido acético, ácido paratoluensulfónico y combinaciones de los mismos, preferentemente es ácido clorhídrico.

De acuerdo con la realización preferida, el ácido clorhídrico junto con la hidroxilamina forma el hidrocloruro de hidroxilamina. Finalmente precipita la ciclohexanona producida como oxima de ciclohexanona.

Según una realización particular, puede o no ser necesaria la adición de agua. Al reducir el grupo nitro a amino se generan dos equivalentes de agua, y este agua permanece en el medio para producir la hidratación final de la forma imina del derivado de la amina correspondiente. En cualquier caso, la adición de una cantidad de agua externa puede ayudar a la reacción, y...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona a partir de nitroderivado caracterizado porque comprende, al menos, las siguientes etapas:

preparar una disolución que contenga, al menos, un nitroderivado y un disolvente orgánico;

añadir, al menos, un catalizador metálico;

calentar la mezcla en atmósfera de hidrógeno en presencia de hidroxilamina y al menos un ácido.

2. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 1, caracterizado porque el nitroderivado responde a la formula general:

Rx-C6Hy-(NO2)

en donde R está seleccionado entre, al menos, un grupo alquilo lineal o ramificado, un grupo éster, un grupo éter y combinaciones de los mismos;

donde x varía entre 0 y 2;

donde y=5-x.

3. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente orgánico está seleccionado entre hexano, tetrahidrofurano, éter, diclorometano, dioxano, metanol, etanol y combinaciones de los mismos.

4. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 3, caracterizado porque el disolvente orgánico es éter.

5. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque la cantidad de disolvente está entre 0.1-20 mililitros por milimol de nitroderivado.

6. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte del catalizador está seleccionado entre polímeros orgánicos, óxidos metálicos, carbón y combinaciones de los mismos.

7. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 6, caracterizado porque el soporte del catalizador es carbón de alta superficie.

8. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según una de las reivindicaciones 1, 6 y 7, caracterizado porque el catalizador comprende, al menos, un metal soportado.

9. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 8, caracterizado porque el metal está seleccionado entre paladio, rodio, iridio, rutenio, oro y combinaciones de los mismos.

10. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 9, caracterizado porque el metal está seleccionado entre paladio, oro y combinaciones de los mismos.

11. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según una de las reivindicaciones 8, 9, y 10, caracterizado porque el metal se encuentra en un porcentaje en peso en el catalizador de hasta el 20%.

12. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 11, 5 caracterizado porque el metal se encuentra en un porcentaje en peso en el catalizador entre

el 1 y el 5%.

13. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido está seleccionado entre ácido clorhídrico, ácido metanosulfónico, ácido tríflico, ácido acético, ácido paratoluensulfónico y combinaciones de

los mismos.

14. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 13, caracterizado porque el ácido es ácido clorhídrico.

15. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 1, caracterizado porque la atmósfera de hidrógeno tiene una presión de entre 2-20 atmósferas.

16. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 15,

caracterizado porque la atmósfera de hidrógeno tiene una presión de entre 5-12 atmósferas.

17. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de reacción varía entre 15 y 80 °C.

18. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 17, 20 caracterizado porque la temperatura de reacción varía entre 50-80 °C.

19. Procedimiento de obtención de oxima de ciclohexanona según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un tiempo entre una hora y 5 días.


 

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