Procedimiento de obtención de gas de síntesis.

Procedimiento de obtención de gas de síntesis.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de gas de síntesis (H2/CO) de ratio controlable mediante un proceso catalítico y electroquímico que emplea una celda electroquímica formada por electrolitos sólidos conductores iónicos,

aniónicos o catiónicos. El control del ratio H2/CO se lleva a cabo en una única etapa bajo condiciones constantes de operación, es decir, a temperatura constante de la celda electroquímica y condiciones constantes de composición y concentración de la corriente de entrada. En la presente invención la corriente de entrada se selecciona de entre una corriente de hidrocarburos ligeros y una corriente de vapor de agua, o una corriente gaseosa que contiene al menos un alcohol (C1-C3).

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de gas de síntesis (H2/CO) de ratio controlable mediante un proceso catalítico y electroquímico que emplea una celda electroquímica formada por electrolitos sólidos conductores aniónicos o catiónicos. El control del ratio H2/CO se lleva a cabo en una única etapa bajo condiciones constantes de operación, es decir, a temperatura constante de la celda electroquímica y condiciones constantes de composición y concentración de la corriente de entrada.

Por tanto, la presente invención se engloba en el campo técnico de la producción de gas de síntesis y para su utilización en la industria petroquímica o en la producción de combustibles.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

El gas de síntesis (mezcla de H2/CO) es conocido por tener una gran variedad de aplicaciones en la industria petroquímica. Por ejemplo, el gas de síntesis puede ser empleado en la producción de amoníaco o metanol. Además, el gas de síntesis se puede utilizar como producto intermedio en la producción de gasolinas sintéticas, para su uso como combustible o lubricante a través de la síntesis de Fischer-Tropsch. Para estas aplicaciones el ratio H2/CO requerido es típicamente de 2. Sin embargo, existen otros procesos dentro de la industria petroquímica como son los procesos de oxo- síntesis que requieren ratios de H2/CO menores, comprendidos entre 1 y 2, o incluso monóxido de carbono (CO) puro, como ocurre en los procesos de carbonilación. Por otro lado, en la industria petroquímica también existen muchos procesos donde se requiere hidrógeno (H2) de alta pureza, tales procesos son por ejemplo reacciones de hidrogenación, interesando en este caso obtener un ratio H2/CO mayor de 2, lo más alto posible.

El gas de síntesis se obtiene generalmente a nivel industrial mediante procesos catalíticos de reformado o de oxidación parcial de hidrocarburos, principalmente a partir de metano (EP0168892 A2). Éste tipo de procesos permite obtener un ratio H2/CO fijo y típicamente de 3. Para obtener un ratio H2/CO distinto son necesarias etapas adicionales de purificación, separación y conversión como por ejemplo: reacciones de desplazamiento del agua en estado gaseoso (denominadas en inglés water gas shift), procesos de adsorción a presión u oxidación preferencial de CO. Estas etapas adicionales, previas al proceso de síntesis, implican una mayor complejidad del proceso así como mayores costes de producción del producto final.

Otra posibilidad conocida de variar el ratio H2/CO de forma controlada se realiza mediante la adición controlada de oxígeno (02) puro a la atmósfera donde se lleva a cabo la reacción de síntesis [Cao, Y. etal Energ. Fue!. 2008, 22, 1720-1730], donde se produce una oxidación parcial o reformado autotérmico que modifica la concentración de CO producido. La adición de 02 puro en este tipo de procesos implica etapas previas y adicionales de separación del mismo del nitrógeno (N2) del aire que implica una mayor complejidad del proceso, al añadir más etapas al proceso. Por otro lado, se puede controlar el ratio H2/CO en estos procesos ajustando las condiciones de operación tales como la temperatura a la que se lleva a cabo la síntesis o la relación entre el hidrocarburo de partida y el 02 añadido. La complejidad y los costes de estos procesos son altos porque las temperaturas utilizadas suelen ser altas, mayores de 1000 °C y se requieren de reactores de dos entradas de gases y dos salidas de gases para poder trabajar en doble atmósfera [US47993904],

Por tanto, para superar todos los problemas técnicos mencionados es necesario desarrollar un nuevo proceso de obtención de gas de síntesis de ratio controlable de

H2/CO.

DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de gas de síntesis (H2/CO) de ratio controlable mediante un proceso catalítico y electroquímico que emplea una celda electroquímica formada por electrolitos sólidos conductores iónicos, aniónicos o catiónicos. El control del ratio H2/CO se lleva a cabo bajo condiciones

constantes de operación, es decir, a temperatura constante de la celda electroquímica y condiciones constantes de composición y concentración de la corriente de entrada.

En la presente invención la corriente de entrada se selecciona de entre una corriente 5 gaseosa de hidrocarburos ligeros junto con una corriente de vapor de agua, o una corriente gaseosa que contiene al menos un alcohol (C1-C3).

Por "hidrocarburos ligeros" se entiende a aquellos compuestos químicos orgánicos formados únicamente de hidrógeno y carbono (C1-C4), incluyendo al gas natural.

El gas natural es un gas combustible que proviene de formaciones geológicas, por lo que constituye una fuente de energía no renovable. Además de metano, el gas natural puede contener dióxido de carbono, etano, propano, butano y nitrógeno, entre otros gases.

Por tanto, en la presente invención, los hidrocarburos ligeros se seleccionan de la lista que comprende metano, etano, propano, butano, gas natural o cualquiera de sus combinaciones.

20 En el caso de que el conductor electrolito sólido sea un material conductor aniónico, por ejemplo conductor de iones oxígeno (O2-), en la presente invención éste comprende al menos un electrodo selectivo a la electrólisis del agua y al menos un contraelectrodo selectivo a la reacción de reformado y a la oxidación parcial de la corriente de entrada de la celda electroquímica.

Por tanto, en la presente invención, cuando se emplean conductores aniónicos, la adición de corrientes gaseosas de hidrocarburos humidificadas o de corrientes gaseosas alcohólicas, junto con o sin una corriente de vapor de agua, va a permitir que además del gas de síntesis obtenido por reformado convencional catalítico en el 30 catalizador electroquímico se produzcan procesos adicionales electrocatalíticos que permitan controlar el ratio H2/CO final bajo condiciones constantes, es decir, a temperatura constante de la celda electroquímica y condiciones constantes de composición y concentración de la corriente de entrada. Estos procesos adicionales son principalmente el proceso de electrólisis de vapor de agua (H2O --> H2 + O2") que

permite producir una mayor cantidad de H2 y la oxidación electroquímica y catalítica del hidrocarburo o alcohol que no haya reaccionado y del CO producido a partir de los iones O2" y las moléculas de 02, ambos generados en el proceso de electrólisis anterior. De este modo el ajuste final del ratio H2/CO se lleva a cabo en una sola 5 etapa. El H2 adicional producido en el proceso de electrólisis así como la oxidación de parte del CO producido a dióxido de carbono (C02) permite modificar considerablemente el ratio del gas de síntesis.

Por tanto, cuando la celda electroquímica se encuentra a una temperatura de entre 10 300 °C y 980 °C, y bajo unas condiciones constantes de composición y concentración

de la corriente de entrada, tiene lugar el proceso catalítico de reformado sobre el contraelectrodo selectivo a este proceso. Adicionalmente, bajo la aplicación de corriente eléctrica ocurre la reacción de electrólisis con la consecuente producción de H2. Simultáneamente los iones O2" generados en la reacción electroquímica son 15 transportados por el electrolito sólido conductor hasta el contraelectrodo que actúa como catalizador de la oxidación electrocatalítica de la corriente de entrada y del CO con la consecuente producción de gas de síntesis (H2/CO). Además parte del CO, puede ser oxidado a C02 por oxidación electroquímica, lo que permite un control neto del ratio H2/CO del gas de síntesis producido al controlar la velocidad de cada uno de 20 los procesos con la intensidad eléctrica. Es la intensidad de voltaje aplicada la que permite controlar la velocidad electroquímica de los procesos mencionados.

En el caso de que el conductor electrolito sólido sea un material conductor catiónico, por ejemplo conductor de iones sodio Na+ y potasio K+, en la presente invención éste 25 comprende un electrodo catalizador selectivo a proceso de reformado de la corriente de entrada de la celda electroquímica y un contraelectrodo metálico. Esta configuración permite promocionar por vía electroquímica el proceso de reformado de la corriente de entrada, mediante el envío de iones promotores desde el material conductor catiónico al electrodo selectivo del proceso de reformado.

De este modo mediante el conocido fenómeno de promoción electroquímica de catalizadores heterogéneos o efecto NEMCA (del acrónimo inglés Non Faradaic Electrochemical Modification of Catalitic Activity), la presencia de los iones electropositivos por ejemplo de iones... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir gas de síntesis, de ratio H2/CO controlable, que comprende el paso de una corriente de entrada seleccionada de entre una

5 corriente gaseosa de hidrocarburos ligeros y una corriente de vapor de agua, o una corriente gaseosa que contiene al menos un alcohol (C1-C3) a una celda electroquímica que se encuentra a una temperatura de entre 300°C y 980°C, caracterizado porque dicha celda electroquímica contiene un conductor electrolito sólido iónico al que se le aplica un potencial de entre -3 y +3 voltios.

2. El procedimiento, según la reivindicación 1, donde la corriente de entrada está diluida en una corriente de gas inerte seleccionado de la lista que comprende nitrógeno, helio, neón, argón, kriptón y xenón.

15 3. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la celda

electroquímica se encuentra a una temperatura de entre 500°C y 900°C.

4. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el potencial aplicado es de entre -2,5 y +2,5 voltios.

5. El procedimiento, según la reivindicación 4, donde el potencial aplicado es de entre -2 y +2 voltios.

6. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde los

25 hidrocarburos ligeros gaseosos se seleccionan de la lista que comprende metano,

etano, propano, butano, gas natural o cualquiera de sus combinaciones.

7. El procedimiento, según la reivindicación 6, donde el hidrocarburo ligero es una combinación de hidrocarburos ligeros que comprende al menos metano o es gas

30 natural.

8. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el alcohol se selecciona de la lista que comprende metanol, etanol, propanol o cualquiera de sus combinaciones.

9. El procedimiento, según la reivindicación 8, donde el alcohol es metanol o etanol.

10. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, 8 o 9, donde al paso de la corriente gaseosa que contiene al menos un alcohol (C1-C3) además se añade una corriente de vapor de agua.

11. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde las corrientes gaseosas de hidrocarburo o alcohol y la corriente de vapor de agua se mezclan antes de pasar a la celda electroquímica.

12. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el conductor electrolito sólido iónico es un conductor aniónico que conduce iones oxígeno.

13. El procedimiento, según la reivindicación 12, donde el conductor aniónico comprende un electrolito sólido que se selecciona de entre óxido de zirconio, óxidos de titanio, óxido de itrio estabilizado con óxido de zirconio, óxido de zirconio estabilizado con calcio, perovskitas con conductividad mixta o cualquiera de sus combinaciones.

14. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, donde el conductor aniónico comprende al menos un electrodo selectivo a la electrólisis del agua y al menos un contraelectrodo selectivo a la reacción de reformado y a la oxidación parcial de la corriente de entrada.

15. El procedimiento, según la reivindicación 14, donde el electrodo selectivo a la electrólisis del agua es de platino.

16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, donde el contraelectrodo catalítico poroso selectivo a la reacción de reformado y la oxidación parcial de la corriente de entrada se selecciona de entre níquel, platino, paladio o cualquiera de sus combinaciones.

17. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, donde la celda electroquímica se encuentra a una temperatura de entre 700 y 900 °C cuando la corriente de entrada es una corriente gaseosa de hidrocarburos ligeros y una corriente de vapor de agua.

18. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, donde la celda electroquímica se encuentra a una temperatura de entre 500 y 750 °C cuando la corriente de entrada es una corriente gaseosa que contiene al menos un alcohol (C1-C3).

19. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 10 o 11, donde el conductor electrolito sólido iónico es un conductor catiónico.

20. El procedimiento, según la reivindicación 19, donde el conductor catiónico conduce

15 iones sodio Na+o potasio K+.

21. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 19 o 20, donde el conductor catiónico comprende un electrolito sólido que se selecciona de entre Na- P-Al2O3, K-p-Al2O3, NASICON, LISICON o cualquiera de sus combinaciones.

22. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, donde el conductor catiónico además comprende al menos un electrodo metálico selectivo al proceso de reformado de la corriente de entrada y al menos un contraelectrodo metálico.

23. El procedimiento, según la reivindicación 22, donde el electrodo metálico selectivo al proceso de reformado de la corriente de entrada es de platino.

24. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 22 o 23, donde el

30 contraelectrodo metálico es de oro.

25. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, donde la celda electroquímica se encuentra a una temperatura de entre 700 y 900 °C cuando la

corriente de entrada es una corriente gaseosa de hidrocarburos ligeros y una corriente de vapor de agua.

26. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, donde la celda 5 electroquímica se encuentra a una temperatura de entre 500 y 750 °C cuando la

corriente de entrada es una corriente gaseosa que contiene al menos un alcohol (C1-C3) y una corriente de vapor de agua.

27. El procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, donde se utiliza 10 una fuente convencional o renovable para la aplicación del potencial.