Método de oxidación con oxígeno de hidrocarburos cíclicos saturados.

Método continuo de oxidación de un hidrocarburo cíclico saturado con oxígeno en una mezcla de hidroperóxido,

alcohol, cetona, que consiste en introducir, en el fondo de la columna y a cocorriente, un flujo líquido de hidrocarburo a oxidar y un flujo gaseoso que contiene oxígeno, des gasificar la fase líquida en la cabeza de la columna por formación de un cielo gaseoso y retirar la fase líquida desgasificada, caracterizado por que consiste en alimentar un gas que contiene oxígeno en diferentes plataformas de la columna y en alimentar en el cielo y/o en la fase líquida al nivel de la zona de desgasificación o inmediatamente corriente arriba, un flujo de gas no oxidante con un caudal suficiente para mantener la concentración de oxígeno en el cielo gaseoso en una concentración volumétrica inferior o igual a la concentración límite superior de oxígeno.

Método de oxidación con oxígeno de hidrocarburos cíclicos saturados

La presente invención se refiere a un método en modo continuo de oxidación con oxígeno de hidrocarburos cíclicos saturados para obtener una mezcla de hidroperóxidos, alcoholes y cetonas.

De forma más particular también se refiere a un método de oxidación de ciclohexano realizado en una columna que forma un reactor de burbujas, para la formación de hidroperóxido de ciclohexilo, de ciclohexanol y ciclohexanona.

Esta etapa de oxidación forma la primera etapa de un método de fabricación de ácido adípico, por ejemplo.

En los métodos de fabricación de ácido adípico, uno de los más usados consiste en oxidar, con oxígeno molecular, el ciclohexano en hidroperóxido de ciclohexilo y después descomponer catalíticamente este hidroperóxido en una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol. Esta mezcla se oxida a continuación en ácido adípico mediante una oxidación nítrica.

Esta primera etapa de oxidación del ciclohexano se realiza generalmente en medio bifásico de líquido/gas, siendo introducido el gas oxidante en forma de burbujas en el medio líquido, en reactores tubulares denominados reactores de burbujas o en reactores agitados tales como los que se describen en el documento de patente de Estados Unidos N° 6 008 415. En este documento de patente, la seguridad del método, en particular el control de la concentración de oxígeno en la parte superior del reactor, se realiza por inyección de un gas inerte en la parte superior del reactor o en la parte del líquido desgasificado.

Ya se han propuesto varios métodos en los que el flujo de gas oxidante y el flujo de líquido pueden estar en

cocorriente o a contracorriente en el reactor.

El método de la invención se refiere a los modos de realización con flujos líquido y gaseoso en cocorriente en el reactor tubular.

En este tipo de método, la fase líquida se desgasifica en la parte superior de la columna para formar un cielo gaseoso y recuperar una fase líquida libre de gas o ligeramente libre de gas. Este cielo gaseoso está formado por gas alimentado que no ha reaccionado y en particular el oxígeno no consumido así como vapores del hidrocarburo y otros productos orgánicos. La concentración de hidrocarburo y otros productos orgánicos se determina por la tensión de vapor de estos compuestos en las condiciones de temperatura y presión usadas.

Para evitar una explosión en esta mezcla de gas y vapor, es necesario que la concentración volumétrica de oxígeno con respecto al volumen de gas en el recinto a excepción del hidrocarburo sea inferior a un cierto límite. Por lo tanto, en el caso de una mezcla de oxígeno, nitrógeno, ciclohexano, este límite superior es de un 8,5 % de oxígeno con respecto al volumen de oxígeno y nitrógeno. Por lo tanto, en este intervalo de concentración de oxígeno, la mezcla gaseosa siempre está en un intervalo de no explosividad sea cual sea la concentración de vapor de hidrocarburo, por ejemplo de ciclohexano, y otros compuestos orgánicos. Estos límites de concentración de oxígeno son ya sea publicados y conocidos por el experto en la materia para ciertos sistemas ya explotados como el sistema de oxígeno / nitrógeno / ciclohexano, ya sea fácilmente determinables por el experto en la materia por aplicación de métodos conocidos y públicos de determinación de los límites de explosividad de la mezcla gaseosa. Por lo tanto, para cada sistema en particular, el experto en la materia determinará este límite superior de concentración de oxígeno con las técnicas habituales antes de realizar la oxidación del hidrocarburo. Para mayor claridad, en el presente texto este límite de concentración se designará como la concentración límite superior de oxígeno.

En la actualidad, esta regla de seguridad se respeta, por ejemplo, controlando la cantidad de oxígeno alimentada en el reactor.

De ese modo, en la actualidad es imposible alimentar el reactor con una cantidad de oxígeno elevada y por otra parte la concentración de oxígeno disminuye a lo largo de la trayectoria de la fase gaseosa hacia el reactor tubular.

Esta especificación sobre la cantidad de oxígeno alimentada en el reactor, y en particular su concentración en la fase gaseosa no permite obtener una cinética elevada de la reacción de oxidación. Esta concentración débil de oxígeno también influye en la selectividad del hidroperóxido de la reacción de oxidación.

Además, para realizar un control eficaz de la concentración volumétrica de oxígeno en la parte superior del reactor, se conoce la alimentación de la totalidad del oxígeno en la parte inferior de la columna. De este modo, la concentración o la presión parcial de oxígeno disminuye en la longitud del reactor, no permitiendo tener una cinética de reacción elevada en todo el reactor.

Uno de los objetivos de la invención es solucionar estos inconvenientes proponiendo un método que permita asegurar que la concentración volumétrica de oxígeno en la parte superior del reactor sea inferior a la concentración

de un 8,5 % sea cual sea la concentración o presión parcial de oxígeno presente en la fase líquida contenida en el reactor.

A este efecto, la invención propone un método continuo de oxidación con oxígeno, de un hidrocarburo cíclico saturado en una mezcla de hidroperóxido, alcohol y cetona en un reactor tubular con burbujas, que consiste en alimentar en dicho reactor, en la parte inferior de la columna, un flujo líquido de hidrocarburo a oxidar y un flujo gaseoso que contiene oxígeno, siendo introducido dicho flujo gaseoso en forma de burbujas de gas, para hacer circular en dicha columna el flujo líquido que contiene las burbujas de gas, en la parte alta de la columna para desgasificar la fase líquida con formación de un cielo de gas en la parte alta de la columna, y para retirar la fase líquida que contiene los productos de reacción al nivel de la zona de desgasificación.

El método de la invención se caracteriza por que consiste en alimentar un gas que contiene oxígeno en diferentes plataformas de la columna y en alimentar en el reactor un gas no oxidante, en la fase líquida a nivel de la zona de desgasificación o inmediatamente corriente arriba, y/o en el cielo gaseoso del reactor, de acuerdo con un caudal suficiente para mantener una concentración volumétrica de oxígeno en la parte superior del reactor a un valor inferior o igual a la concentración límite superior de oxígeno. En el caso en el que en el hidrocarburo es ciclohexano y el gas oxidante es una mezcla de nitrógeno y oxígeno, este límite es de un 8,5 %. De forma ventajosa, el caudal de gas no oxidante se determina para obtener, en la parte superior del reactor, una concentración de oxígeno inferior a aproximadamente un 30 % de la concentración límite superior de oxígeno. Por lo tanto, en el caso en el que el hidrocarburo es ciclohexano, el caudal de gas oxidante se determina para obtener una concentración de oxígeno en la parte superior del reactor con un valor inferior o igual a un 5 %.

El gas no oxidante se selecciona de forma ventajosa entre nitrógeno, gases inertes, aire pobre en oxígeno.

De acuerdo con otra característica de la invención, los hidrocarburos saturados cíclicos se seleccionan entre ciclohexano, decalina y ciclododecano.

De acuerdo con la invención, la alimentación de una cantidad determinada de gas no oxidante en el cielo gaseoso del reactor permite controlar, de manera real, que la concentración volumétrica de oxígeno en el cielo sea siempre inferior a un cierto valor, es decir un 8,5 % en el caso en el que el hidrocarburo a oxidar sea el ciclohexano y los gases sean el oxígeno y de nitrógeno.

Esta cantidad de gas no oxidante alimentada en el cielo se determina en función de la cantidad de oxígeno alimentado en el reactor tubular.

Por lo tanto, se puede determinar la cantidad máxima de gas no oxidante a inyectar para obtener una concentración de oxígeno inferior a un 8,5 %, en el caso en el que todo el oxígeno inyectado en la columna se encuentre en la parte superior del reactor, es decir, que la reacción de oxidación no se produzca. Se entiende bien que esta cantidad es la cantidad máxima de gas inerte que se puede introducir. Se pueden alimentar cantidades más bajas teniendo en cuenta el consumo de oxígeno en la columna.

El método de la invención también permite alimentar una cantidad mayor de oxígeno en la columna, en particular alimentando un gas con un contenido de oxígeno elevado tal como, por ejemplo, un aire enriquecido el oxígeno o incluso oxígeno puro. Como la presión parcial de oxígeno será más elevada en las burbujas de gas dispersas en... [Seguir leyendo]

1. Método continuo de oxidación de un hidrocarburo cíclico saturado con oxígeno en una mezcla de hidroperóxido, alcohol, cetona, que consiste en introducir, en el fondo de la columna y a cocorriente, un flujo líquido de hidrocarburo a oxidar y un flujo gaseoso que contiene oxígeno, desgasificar la fase líquida en la cabeza de la columna por formación de un cielo gaseoso y retirar la fase líquida desgasificada, caracterizado por que consiste en alimentar un gas que contiene oxígeno en diferentes plataformas de la columna y en alimentar en el cielo y/o en la fase líquida al nivel de la zona de desgasificación o inmediatamente corriente arriba, un flujo de gas no oxidante con un caudal suficiente para mantener la concentración de oxígeno en el cielo gaseoso en una concentración volumétrica inferior o igual a la concentración límite superior de oxígeno.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el gas no oxidante es nitrógeno, un gas inerte o aire pobre en oxígeno.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el hidrocarburo saturado se selecciona entre el grupo que consiste en ciclohexano, decalina, ciclododecano.

4. Método de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que la concentración volumétrica límite superior de oxígeno es igual a un 8,5 % cuando el hidrocarburo es ciclohexano.

5. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la columna comprende bandejas perforadas.

6. Método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que las cantidades de oxígeno alimentadas a cada plataforma de la columna son ¡guales.

7. Método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que las cantidades de oxígeno alimentadas a cada plataforma de la columna son decrecientes con respecto al sentido de la circulación de la fase líquida en la columna.

8. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado por que el gas oxidante alimentado en diferentes etapas contiene una concentración de oxígeno variable.

9. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el gas que contiene oxígeno se selecciona entre el grupo que consiste en oxígeno, aire rico en oxígeno y aire empobrecido en oxígeno.