Procedimiento de preparación de fenol y ciclohexanona.

Procedimiento de preparación de fenol y ciclohexanona que comprende:

a. la síntesis de ciclohexilbenceno mediante la hidroalquilación de benceno por contacto con hidrógeno o laalquilación de benceno con ciclohexeno usando zeolitas Y;

b. la oxidación aeróbica selectiva de ciclohexilbenceno hasta el correspondiente hidroperóxido catalizada por Nhidroxiderivadosen presencia de solventes polares; y

c. la escisión del hidroperóxido de ciclohexilbenceno hasta fenol y ciclohexanona mediante catalizadores ácidoshomogéneos o heterogéneos;

caracterizado por el hecho de que la síntesis de ciclohexilbenceno tiene lugar en presencia de un sistemacatalítico que comprende una zeolita Y y un ligando inorgánico, en donde la zeolita Y tiene una estructuracristalina con aberturas que consta de 12 tetraedros y el ligando inorgánico es γ-alúmina, y en donde dichacomposición catalítica está caracterizada por un volumen de poros, obtenido sumando las fracciones demesoporosidad y de macroporosidad, igual a 0,7 cm3/g o más, en donde al menos el 30% de dicho volumenconsta de poros con un diámetro de más de 100 nanómetros.

Procedimiento de preparación de fenol y ciclohexanona

Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de fenol y ciclohexanona.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de ciclohexilbenceno y su transformación en fenol y ciclohexanona.

El ciclohexilbenceno se prepara por contacto entre benceno e hidrógeno bajo condiciones de hidroalquilación, o bien mediante la alquilación de benceno con ciclohexano. Ambos procesos son mediados por nuevos catalizadores que aquí se describen y se reivindican con esta finalidad. El ciclohexilbeceno es convertido en el correspondiente hidroperóxido mediante oxidación aeróbica selectiva bajo condiciones moderadas en presencia de un específico sistema catalítico. El hidroperóxido es luego transformado en fenol y ciclohexanona en un proceso catalizado por ácidos.

Estado de la técnica antes de la invención [0004] La producción industrial de fenol se basa en el proceso de Hock, que supone la autooxidación de cumeno hasta el correspondiente hidroperóxido y su posterior descomposición catalizada por ácido para su transformación en fenol y acetona. (Ullman’s Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958, 225, Wiley-VCH) .

La fase más compleja que más ampliamente influencia a todo el proceso es la autooxidación, en la cual elhidroperóxido formado actúa como iniciador de la cadena de radicales por descomposición hasta radical cumiloxilo. Éste último puede formar alcohol cumílico mediante la sustracción de hidrógeno del cumeno, o bien puede experimentar ºescisión, dando acetofenona y radical metilo. Estos aspectos crean varios inconvenientes que influencian a todo el proceso. La selectividad en la formación del hidroperóxido disminuye en la misma medida en la que el propio hidroperóxido actúa como iniciador. Por otro lado, la descomposición del hidroperóxido aumenta con la conversión y la temperatura. Una alta conversión ocasiona una más alta concentración de hidroperóxido y por consiguiente una mayor descomposición y una más baja selectividad. Además, el radical metilo, formado en la º-escisión del radical cumiloxilo, es oxidado bajo las condiciones de reacción para transformarse en ácido fórmico. Éste último cataliza la descomposición del hidroperóxido para su transformación en fenol, lo cual inhibe el proceso de oxidación. En los procesos industriales, la presencia de ácido fórmico por consiguiente crea la necesidad de operar en presencia de una base, para neutralizar el ácido carboxílico. Este problema también surge en la oxidación de otros derivados aromáticos de alquilo, tal como por ejemplo en la oxidación de sec-butilbenceno, en la cual se forman significantes cantidades de ácido acético (WO 2009/058527) .

A fin de eliminar o reducir estas desventajas, se han tomado en consideración varios recursos, tales como el uso de adecuados complejos metálicos como catalizadores o cocatalizadores, los cuales incrementan la tasa de conversión y permiten trabajar a temperaturas más bajas a las cuales es más estable el hidroperóxido (Ishii, Y. et al. J. Mol. Catalysis A, 1987, 117, 123) . La más alta estabilidad térmica de los hidroperóxidos a bajas temperaturas, sin embargo, es equilibrada negativamente por la descomposición redox ocasionada por las sales metálicas. Estos sistemas catalíticos han demostrado en consecuencia ser inadecuados para la preparación de hidroperóxidos, mientras que son de gran interés industrial para la preparación de otros productos oxigenados (alcoholes, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos) .

Recientemente se han propuesto nuevos sistemas catalíticos para la oxidación aeróbica de cumeno y otros alquilbencenos, sobre la base del uso de N-hidroxiimidas y N-hidroxisulfamidas asociadas con iniciadores de radicales, tales como peróxidos o azoderivados que operan sin sales metálicas (Ishii, Y. et al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809 y 2004, 346, 199; Sheldon, R.A. et al. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; Levin, D. et al. WO 2007/073916 A1; patentes US 6.852.893 y 6.720.462) . Es de particular interés la N-hidroxiftalimida, que puede ser fácilmente obtenida de productos industriales de bajo coste (anhídrido ftálico e hidroxilamina) (Minisci, F. et al. J. Mol. Catal. A, 2003, 63, 204 y 2006, 251, 129; Recupero, F. and Punta C., Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842) .

En presencia de N-hidroxiftalimida (NH-PI) , los aldehídos han demostrado tener una considerable actividad para la producción de hidroperóxido de compuestos aromáticos de alquilo bajo condiciones aeróbicas moderadas, con una alta conversión y selectividad. (Minisci et al. WO 2008/037435; Minisci et al. IT 1 387 091) .

El uso de N-hidroxiderivados tiene claras ventajas con respecto a las autooxidaciones no catalizadas, pero también varias desventajas que se derivan de la descomposición de los iniciadores.

Los Solicitantes han descubierto recientemente que la N-hidroxiftalimida puede catalizar la peroxidación de compuestos aromáticos de alquilo bajo condiciones moderadas si la oxidación aeróbica es realizada en presencia de una cantidad moderada de solventes polares (cetonas, nitrilos, ésteres, carbonatos de dialquilo y alcoholes terciarios) que son completamente estables bajo las condiciones de trabajo (Minisci et al. IT 1387092) . El solvente polar tiene una función clave que es la de favorecer la disolución del catalizador orgánico, que de otro modo es esencialmente insoluble bajo las condiciones de trabajo que son necesarias para garantizar una alta selectividad a hidroperóxido (una temperatura de preferiblemente menos de 110ºC) . Bajo las mismas condiciones de trabajo, en ausencia de Nhidroxiderivado no hay reacción significativa alguna.

Es extremadamente alta la selectividad de este proceso para la transformación en hidroperóxido. El catalizador permanece inalterado y puede ser fácilmente recuperado al final de la reacción por medio de cristalización y/o extracción con agua o adsorción sobre varios sustratos.

En la peroxidación de cumeno, la acetona es la más ventajosa de entre los solventes polares puesto que la misma es obtenida como coproducto durante la descomposición ácida del hidroperóxido para su transformación en fenol.

La demanda de fenol, sin embargo, va constantemente en aumento con respecto a la de acetona. Hay en consecuencia un creciente interés en procedimientos de producción de fenol que eviten la formación de acetona.

La peroxidación de sec-butilbenceno es interesante por cuanto que el coste del propileno, con respecto al de los butenos, va continuamente en aumento, y la oferta es menor que la demanda del mercado.

El ciclohexilbenceno es aún más interesante. También ha sido posible realizar el proceso de peroxidación en este derivado con el método que constituye el objeto de la presente invención. La correspondiente ciclohexanona, obtenida junto con fenol, es de gran interés industrial para la producción de caprolactona (precursor del nilón 6) y de ácido adípico. Además, la posibilidad de convertir fenol en ciclohexanona mediante hidrogenación, y ciclohexanona en fenol mediante deshidrogenación (Sheldon et al. Tetrahedron 2002, página 9055) permite programar la producción sobre la base de la variación de las demandas del mercado para los dos productos.

Es sabido que puede producirse ciclohexilbenceno haciendo que benceno reaccione con hidrógeno en presencia de un catalizador basado en rutenio y níquel soportados en zeolita beta (patente US Nº 5.053.571) ; o bien en presencia de monóxido de carbono y zeolitas X o Y que contengan paladio (patente US Nº 5.146.024) ; o bien en presencia de un catalizador bifuncional que incluya a un tamiz molecular de la familia MCM-22 y un catalizador metálico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de paladio, rutenio, níquel, cobalto o una mezcla de los mismos (patente US Nº 6.037.513) .

Más recientemente se ha descubierto que la eficiencia del catalizador bifuncional anteriormente descrito se ve incrementada soportando el metal en un óxido orgánico, usado en forma de un material compuesto con tamices moleculares. Este catalizador conduce a una mayor selectividad para mono- y diciclohexilbenceno, reduciendo la formación de ciclohexano (WO 2009/021604) .

Un método alternativo para la preparación de ciclohexilbenceno es la reacción de Friedel-Crafts entre benceno y ciclohexano. Estos tipos de procesos están siendo cada vez más frecuentemente realizados por medio de catalizadores ácidos heterogéneos, preferiblemente basados en zeolitas.

Los Solicitantes han desarrollado recientemente una... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de fenol y ciclohexanona que comprende:

a. la síntesis de ciclohexilbenceno mediante la hidroalquilación de benceno por contacto con hidrógeno o la alquilación de benceno con ciclohexeno usando zeolitas Y;

b. la oxidación aeróbica selectiva de ciclohexilbenceno hasta el correspondiente hidroperóxido catalizada por Nhidroxiderivados en presencia de solventes polares; y

c. la escisión del hidroperóxido de ciclohexilbenceno hasta fenol y ciclohexanona mediante catalizadores ácidos homogéneos o heterogéneos; caracterizado por el hecho de que la síntesis de ciclohexilbenceno tiene lugar en presencia de un sistema catalítico que comprende una zeolita Y y un ligando inorgánico, en donde la zeolita Y tiene una estructura cristalina con aberturas que consta de 12 tetraedros y el ligando inorgánico es y-alúmina, y en donde dicha composición catalítica está caracterizada por un volumen de poros, obtenido sumando las fracciones de mesoporosidad y de macroporosidad, igual a 0, 7 cm3/g o más, en donde al menos el 30% de dicho volumen consta de poros con un diámetro de más de 100 nanómetros.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la composición catalítica que comprende zeolita Y y el ligando inorgánico tiene una densidad aparente de menos de 0, 5 cm3/g.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde la composición catalítica que comprende zeolita Y y el ligando inorgánico está en forma de partículas que tienen un diámetro de más de 1, 8 mm.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla de alimentación del paso (a) es pretratada con agentes deshidratantes para reducir la cantidad de agua hasta menos de 100 ppm.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la síntesis de ciclohexilbenceno se efectúa mediante la alquilación de benceno con ciclohexeno a una temperatura que va desde 120 hasta 180ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la síntesis de ciclohexilbenceno se efectúa a una presión que va desde 25 hasta 50 bares.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en donde la síntesis de ciclohexilbenceno se efectúa a una velocidad espacial, expresada como LHSV, que va desde 0, 5 hasta 4 horas-1.

8. Procedimiento según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 5 a 7, en donde la síntesis de ciclohexilbenceno es realizada con una relación de benceno/ciclohexeno que va desde 5 hasta 30.

9. Procedimiento según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 4, en donde el ciclohexilbenceno es producido por contacto entre benceno e hidrógeno en relaciones molares de hidrógeno/benceno que van desde 0, 1:1 hasta 10:1.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde el catalizador para la síntesis de ciclohexilbenceno contiene un metal soportado en un porcentaje que va desde un 0, 05 hasta un 1, 5% en peso.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 o 10, en donde el catalizador es pretratado con hidrógeno.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, 10 u 11, en donde el metal es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de paladio, platino, níquel y rutenio, siendo preferido el paladio.

13. Procedimiento según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 9 a 12, en donde la síntesis de ciclohexilbenceno es realizada a una temperatura que va desde 120 hasta 200ºC.

14. Procedimiento según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 9 a 13, en donde la síntesis de ciclohexilbenceno es realizada a una presión que va desde 10 hasta 30 bares.

15. Procedimiento según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 9 a 14, en donde la síntesis de ciclohexilbenceno es realizada a una velocidad espacial, expresada como WHSV, que va desde 1 hasta 4 horas

.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla de alimentación del paso (a) también contiene diciclohexilbenceno que es puesto en contacto con benceno bajo condiciones de transalquilación para así producir adicional ciclohexilbenceno.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la oxidación de ciclohexilbenceno del paso (b) es realizada en presencia de oxígeno, un sistema catalítico que incluye un hidroxiderivado seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de una N-hidroxiimida o una Nhidroxisulfamida, y un solvente polar.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en donde el catalizador es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de N-hidroxiftalimida y N-hidroxisacarina.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la oxidación de ciclohexilbenceno es realizada a una temperatura de menos de 130ºC.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la oxidación de ciclohexilbenceno es realizada con oxígeno, aire o mezclas de N2/O2 que tienen una relación entre N2 y O2 que va desde 10:1 hasta 1:10, a una presión que va desde 1 hasta 20 bares.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la oxidación de ciclohexilbenceno es realizada en presencia de un solvente polar seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de cetonas, nitrilos, ésteres, alcoholes terciarios y carbonatos de dialquilo.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la oxidación de ciclohexilbenceno es realizada con una cantidad de catalizador N-hidroxiderivado que va desde un 0, 1 hasta un 10% molar con respecto al ciclohexilbenceno.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la oxidación de ciclohexilbenceno es realizada con una relación entre el volumen de solvente polar y el volumen de ciclohexilbenceno que va desde 5:1 hasta 1:20.

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la escisión del hidroperóxido de ciclohexilbenceno hasta fenol y ciclohexanona del paso (c) es realizada en presencia de catalizadores ácidos homogéneos o heterogéneos seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de ácidos próticos y ácidos de Lewis.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, en donde los ácidos próticos son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido p-toluenosulfónico y Amberlyst y los ácidos de Lewis son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de cloruro férrico, cloruro de cinc y trifluoruro de boro.

26. Procedimiento según la reivindicación 24, en donde los ácidos heterogéneos son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de zeolita beta, zeolita Y, zeolita X, zeolita ZSM-5, zeolita ZSM-12 o mordenita.

27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la escisión del hidroperóxido de ciclohexilbenceno hasta fenol y ciclohexanona es realizada a una temperatura que va desde 0 hasta 150ºC.

28. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la escisión del hidroperóxido de ciclohexilbenceno hasta fenol y ciclohexanona el realizada a una presión que va desde 1 hasta 20 bares.