Instalación y método para la funcionalización de material en forma de partículas y productos en polvo.

Un método continuo para la funcionalización de un producto pulverulento en un reactor de plasma que comprende las etapas de:

- generar un plasma en un reactor vertical;

- poner el producto pulverulento en contacto con dicho plasma dejando que dichas partículas caigan por gravedad desde la parte superior a la parte baja del fondo de dicho reactor.

Instalación y método para la funcionalización de material en forma de partículas y productos en polvo.

Campo de la invención La presente invención se refiere a un método para la funcionalización de material en forma de partículas y productos en polvo tales como, por ejemplo, negro de carbón, fibras de vidrio, fibras de carbono y en particular nanotubos de carbono. La presente invención también se refiere a un reactor de plasma capaz de funcionalizar estos productos.

Estado de la técnica

El material en forma de partículas y los sustratos en polvo con frecuencia se usan como aditivos para materiales compuestos a base de polímeros reforzados. En particular las fibras, polvos y nanopartículas pueden mejorar las propiedades físicas de materiales compuestos a base de polímeros.

Entre la variedad de partículas, los nanotubos de carbono (los CNT, por sus siglas en inglés) son particularmente prometedores debido a sus propiedades mecánicas y físicas únicas. Sin embargo, el uso de nanotubos de carbono en materiales compuestos a base de polímeros ahora está aún limitado debido a la naturaleza no reactiva de su superficie y la aglomeración de los CNT en estructuras de tamaño de micrómetros (tales como haces, esferas, etc.) durante su crecimiento. Para superar estos problemas, se ha demostrado que es eficaz una funcionalización (modificación) de los CNT mediante cambio de la composición de su superficie vía la introducción de otros elementos o grupos de elementos (grupos funcionales) .

La funcionalización de los nanotubos de carbono puede mejorar su solubilidad y procesabilidad y permitirá combinar las propiedades únicas de los nanotubos de carbono con las de otros tipos de materiales. Se pueden usar nuevos enlaces químicos creados durante el procedimiento de funcionalización para adaptar la interacción de los nanotubos con disolventes o matrices poliméricas.

La funcionalización de los nanotubos de carbono normalmente empieza con la introducción de grupos que contienen O (principalmente grupos carboxílicos) , que proporciona además un acceso a un gran número de explotaciones funcionales por transformación de las funciones carboxílicas y proporciona grupos de anclaje para modificación adicional.

La introducción de grupos que contienen O en la estructura de los CNT se puede realizar mediante métodos en fase líquida y en fase gaseosa.

El tratamiento oxidativo en fase líquida de los nanotubos de carbono se realiza normalmente usando ácido nítrico en ebullición, ácido sulfúrico o una mezcla de ambos. Se puede usar también una disolución denominada “piraña” (mezcla de ácido sulfúrico-peróxido de hidrógeno) . Estos métodos tienen una baja eficacia de funcionalización, crean defectos en la estructura de los CNT, disminuyen su longitud, aumentan espectacularmente la densidad del material y producen cantidades considerables de desechos ácidos tóxicos.

Los procedimientos oxidativos en fase gas se basan en el tratamiento de los nanotubos de carbono con oxígeno, ozono o aire a temperaturas elevadas. Las principales desventajas de este tipo de funcionalización son temperaturas de procedimiento altas que conducen a la creación de defectos en la estructura del nanotubo. Además, este tipo de procedimiento requiere una purificación preliminar para retirar las trazas de catalizadores de metal que puedan catalizar la reacción de los CNT con O2 u O3.

La funcionalización en fase gas también se puede realizar usando tratamiento mecano-químico mediante molino de bolas de nanotubos en diferentes atmósferas reactivas tales como H2O, NH3 y/o Cl2. Sin embargo, la funcionalización mecano-química también da como resultado la considerable densificación de los CNT y la formación de defectos estructurales.

A diferencia de los métodos mencionados anteriormente, el método de funcionalización basado en el tratamiento con plasma es un procedimiento a baja temperatura que es muy eficaz, no contaminante y que puede proporcionar un amplio intervalo de grupos funcionales. Así, para aplicaciones industriales debería ser preferido un procedimiento de funcionalización con plasma a otros métodos mencionados previamente.

Un plasma es un gas o vapor ionizado parcialmente o completamente que comprende elementos en diversos estados de excitación. Esto incluye todas las moléculas que no están en un estado fundamental. Dicho plasma se puede crear y mantener mediante campos electromagnéticos. Debido a la exposición del campo electromagnético, las especies activas de plasma tales como iones y radicales libres se forman por colisiones entre moléculas de la fase gaseosa y electrones libres. El plasma resultante consta de iones, electrones libres, radicales libres, especies en un estado excitado, fotones y especies estables neutras. Los radicales libres reaccionan con la superficie de los materiales tratados de manera diferente dependiendo de la naturaleza del gas y la química de la superficie del

material.

Dependiendo de la presión del gas, el plasma puede estar a presión atmosférica o a presión baja. El intervalo de presión por debajo de aproximadamente 103 Pa se designa como plasma de baja presión. Una de las ventajas más importantes del plasma de baja presión es que las reacciones que requieren temperaturas elevadas a presión atmosférica típicamente tienen lugar a cerca de la temperatura normal en condiciones de plasma de baja presión. Este fenómeno es debido al hecho de que a pesar de las bajas temperaturas del gas, las altas temperaturas de los electrones se realizan en plasma de baja presión debido al camino óptico libre aumentado. Otra ventaja del plasma de baja presión es que el tratamiento tiene lugar a vacío, es decir, en un entorno controlado de manera precisa. Debido a este hecho, el tratamiento con plasma de baja presión presenta mayor repetitividad en comparación con el procedimiento de plasma atmosférico. Debido a estas ventajas, los plasmas de baja presión han encontrado amplias aplicaciones en tratamiento de materiales (M. A. Lieberman, A. J. "Principles of plasma discharges and materials processing", Nueva York, Wiley, 1.994) . Se puede formar plasma de baja presión por aplicación de una corriente continua (CC) , baja frecuencia (50 Hz) , radiofrecuencia (RF) (40 kHz, 13, 56 MHz) o campo eléctrico de microondas (GHz) por un par o una serie de electrodos.

Los dispositivos de plasma de radiofrecuencias (RF) usan en general ondas electromagnéticas de 13, 56 MHz puesto que esta banda de frecuencia está dedicada a la investigación y no afecta a las telecomunicaciones.

Los tratamientos de plasma se pueden conseguir a diversas presiones de gas en diversos reactores. En el caso de polvos tales como negro de carbón, grafito o nanotubos de carbono, es deseable un tratamiento uniforme de cada partícula pero es difícil de obtener. Esto es principalmente debido a distribuciones de tamaño de partícula y a la aglomeración de las partículas.

En la técnica anterior, se han desarrollado reactores de vibración y de lecho fluidizado para funcionalizar nanotubos de carbono (los CNT) con grupos que contienen O por tratamiento con plasma usando campos eléctricos de alta frecuencia. La desventaja de un reactor de lecho fluidizado que trabaja de manera continua se encuentra en el hecho de que el tiempo de permanencia de cada partícula tratada en el reactor es de hecho desconocido e incontrolable.

El documento de patente internacional WO 2010/081747A describe un reactor de lecho fluidizado de una forma particular, que comprende un ensanchamiento de la sección en el reactor, donde tiene lugar el tratamiento con plasma del polvo.

Felten et al. (Radio-frequency plasma funcionalization of carbon nanotubes O2, NH3, y CF4 treatments, Journal of Applied Physics, vol. 98 (2.005) , páginas 74.308-1 a 74.308-9) , describe un reactor horizontal en el que se introduce el polvo de nanotubos unido a una cinta Scotch para tratamiento de plasma.

Naseh et al. (Fast and clean funcionalization of carbon nanotubes by dielectric barrier discharge plasma in air compared to acid treatment, Carbon, vol. 98 (2.010) , páginas 1.369-1.379) , se refieren a reactores de lecho fijo en que se templan nanotubos de carbono para tratamiento de plasma de descarga de barrera dieléctrica.

Utegulov et al. (Funcionalization of single-walled carbon nanotubes using isotropic plasma treatment: resonant Raman spectroscopy study, Journal of Applied Physics, vol. 97 (2.005) , páginas 104.324-1 a 104.324-4) , describen reactores agitados en los que se introduce el polvo de nanotubos de carbono desde el fondo.

Objetos de la invención.

La presente invención tiene por objeto proporcionar un... [Seguir leyendo]

1. Un método continuo para la funcionalización de un producto pulverulento en un reactor de plasma que comprende las etapas de:

-generar un plasma en un reactor vertical;

-poner el producto pulverulento en contacto con dicho plasma dejando que dichas partículas caigan por gravedad desde la parte superior a la parte baja del fondo de dicho reactor.

2. El método continuo según la reivindicación 1, que comprende las etapas de introducir dicho producto pulverulento en el reactor de plasma por una cámara (5) de cierre de entrada y recuperar un producto pulverulento funcionalizado en una cámara (8) de cierre de salida sin suspensión de ninguna de las etapas.

3. El método continuo según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho producto pulverulento comprende nanotubos de carbono.

4. El método continuo según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que la presión del plasma es menor que 10 Pa, preferiblemente menor que 1 Pa y lo más preferiblemente menor que 0, 8 Pa.

. El método continuo según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que las moléculas para la generación del plasma se introducen en la parte de arriba del reactor de plasma.

6. El método continuo según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el plasma es generado por una frecuencia de 13, 56 MHz y una potencia entre 100 y 1.000 vatios, preferiblemente entre 200 y 600 vatios.

7. El método continuo según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que las moléculas para la generación del plasma se seleccionan del grupo que consiste en: argón (Ar) , helio (He) , nitrógeno (N2) , oxígeno (O2) , hidrógeno (H2) , agua (H2O) , amoníaco (NH3) , alilamina (C3H5NH2) , ácido acrílico (C3H4O2) , isopreno (C5H8) , metanol (CH3OH) y etanol (C2H5OH) .

8. Una instalación para la funcionalización de un producto pulverulento mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende: -un reactor de plasma situado en una posición vertical; -un primer dispositivo con respecto al reactor para admitir un precursor de plasma gaseoso en el reactor;

-un segundo dispositivo con respecto al reactor de plasma para cargar el reactor con un producto pulverulento; -un tercer dispositivo con respecto al reactor de plasma para retirada del producto pulverulento del reactor en el que el segundo dispositivo y el tercer dispositivo incluyen una o más cámaras de cierre aisladas por una o más válvulas del reactor de plasma;

- un cuarto dispositivo que rodea a al menos una parte del reactor que suministra ondas electromagnéticas para la generación del plasma; -un quinto dispositivo con respecto al reactor de plasma para la generación de presión baja en el reactor de plasma.

9. La instalación según la reivindicación 8, en la que el segundo dispositivo incluye un distribuidor del producto pulverulento.

10. La instalación según la reivindicación 8 ó 9, en la que el cuarto dispositivo es una antena, preferiblemente en forma de bobina solenoide.

11. La instalación según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en la que el segundo dispositivo incluye una tolva con respecto a una cámara de cierre.

12. La instalación según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en la que el primer dispositivo comprende un controlador de flujo, preferiblemente un controlador de masa de flujo.