Síntesis de un sistema de catalizador para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples.

Procedimiento para la síntesis de un sistema de catalizador para la conversión selectiva de hidrocarburos ennanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno,

comprendiendo dicho catalizador un compuesto defórmula:

CoFe2O4(Al2O3)w

en la que 4,5 £ w £ 32

comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:

- sintetizar un precursor de hidróxido de la fórmula CoFe2(OH)8(Al(OH)3)q, en la que q está comprendido entre9 y 64, mediante una reacción entre compuestos de cobalto, de hierro y de aluminio llevada a cabo según unprocedimiento seleccionado de entre el grupo que consiste en impregnación, coprecipitación, sol-gel ycomplejación con citrato;

- tratar térmicamente dicho precursor de hidróxido para formar el compuesto.

Síntesis de un sistema de catalizador para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de un sistema catalítico para la conversión de hidrocarburos en nanotubos de carbono e hidrógeno, y en particular a un procedimiento para la síntesis de un sistema catalítico de óxido mixto metálico soportado con selectividad mejorada para un procedimiento de producción de nanotubos de carbono con paredes múltiples.

Estado de la técnica

Desde el descubrimiento de los nanotubos de carbono en los inicios de los 90 se ha llevado a cabo una investigación exhaustiva para su utilización en diferentes aplicaciones industriales. De hecho, las nanoestructuras de carbono han mostrado propiedades mecánicas, eléctricas, magnéticas, ópticas y térmicas excepcionales que las hacen utilizables en muchos campos, tales como músculo artificial, biosensores, materiales compuestos, plásticos conductores, visualizador de panel plano, dispositivos microelectrónicos, fibras extrafuertes, emisión de campo de electrones, almacenamiento de gases, textiles técnicos, protección frente a la llama y antiestático, etc.

Se han desarrollado diversos métodos de síntesis para la producción de nanotubos de carbono con propiedades controladas, incluyendo ablación por láser, descarga de arco eléctrico y deposición catalítica de vapor de carbono (CCVD) de hidrocarburos sobre catalizadores metálicos.

El método de CCVD proporciona, con respecto a otros métodos, los mayores rendimientos y calidad de nanotubos de carbono, y simplifica el procedimiento de fabricación en una escala industrial. La mayoría de la investigación llevada a cabo en la tecnología de CCVD está enfocada actualmente en desarrollar nuevos catalizadores para controlar el tipo (de una sola pared, de pared doble o de múltiples paredes) , diámetro, longitud y pureza de nanotubos de carbono. Las propiedades estructurales, físicas y químicas de los nanotubos de carbono se han relacionado con su capacidad conductora eléctrica, resistencia mecánica y propiedades térmicas, ópticas y magnéticas.

El documento WO-03/004410 describe una gran variedad de sistemas de óxidos metálicos (tales como Co, Fe, Ni, V, Mo y Cu) y soportes catalíticos (tales como Al (OH) 3, Ca (OH) 2, Mg (OH) 2, Ti (OH) 4, Ce (OH) 4 y La (OH) 3) para la producción de nanotubos de carbono de una sola pared y de múltiples paredes. Los diferentes metales y mezclas de metales en este documento se ensayaron sobre sus propiedades de selectividad, es decir, la capacidad del catalizador para producir selectivamente una sola pared, una pared doble o múltiples paredes con respecto a una cierta proporción de carbono amorfo o fibras formadas simultáneamente durante la reacción.

Las propiedades de selectividad de los diferentes sistemas catalíticos se han estudiado en el intervalo de temperaturas de 400ºC-1100ºC, una relación de flujo de hidrocarburo (C2H2, C2H4 o CH4) /gas inerte (N2) de aproximadamente 0, 1, un tiempo espacial del hidrocarburo (W/F) de aproximadamente 12, 4 g.h/mol, y un tiempo de reacción de 60 minutos. Los rendimientos de carbono dados a conocer en este documento variaron entre 200% en peso y 500% en peso, lo que significa que un gramo de catalizador produce entre 2 y 5 gramos de carbono.

Sin embargo, la producción de nanotubos de carbono a escala industrial necesita una optimización adicional en selectividad y productividad en temperaturas de reacción moderadas relativas, y, en particular, se necesita una mayor selectividad para producir los nanotubos de carbono deseados sin la formación de otros tipos de especies de carbono (fibras de carbono, carbono amorfo, etc.) . Además, un mayor rendimiento de carbono permite no sólo optimizar la producción de nanotubos de carbono por hora y por cantidad de catalizador, sino que evita muchas veces sus etapas de purificación subsiguientes, que tienen un impacto pernicioso sobre los costes de producción.

Sumario de la invención La presente invención describe un procedimiento para la síntesis de un sistema de catalizador para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de múltiples paredes e hidrógeno según la reivindicación 1.

En las reivindicaciones 2 a 9 se describen unas formas de realización particulares del procedimiento según la presente invención.

Además, la presente invención describe un procedimiento para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno según la reivindicación 10.

En las reivindicaciones 11 a 14 se describen unas formas de realización particulares del procedimiento para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de múltiples paredes e hidrógeno.

Breve descripción de los dibujos La figura 1 representa los resultados de microscopía electrónica de transmisión (TEM) que corresponde a los nanotubos de carbono sintetizados usando diferentes compuestos modelo de óxido de Co y Fe.

La figura 2 representa los patrones de XRD correspondientes a la serie de catalizadores de (Ni, Co) FeyOz (Al2O3) w preparada a partir de una composición con diferentes relaciones Co/Co+Fe y una composición constante de Al2O3 (w = 32) .

Las figuras 3 y 4 representan los patrones de XRD correspondientes a la serie de catalizadores de CoFe2O4 (Al2O3) w preparada a partir de diferentes composiciones de Al2O3 y una composición constante de metal (Co/Co+Fe= 0, 33) .

La figura 5 representa la distribución de tamaños de partículas correspondiente a las diferentes formulaciones de CoFe2O4 (Al2O3) w.

La figura 6 representa las imágenes de microscopía electrónica de transmisión del nanotubo de carbono de múltiples paredes sintetizado a 20 minutos y 60 minutos sobre el catalizador CoFe2O4 (Al2O3) 32.

La figura 7 representa los resultados de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) correspondientes al nivel de energía Co2P del compuesto modelo Co3O4.

La figura 8 representa los resultados de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) correspondientes al nivel de energía Co2P de los catalizadores CoFe2O4 (Al2O3) 4, 5, CoFe2O4 (Al2O3) 7, 5, CoFe2O4 (Al2O3) 10, 5 y el compuesto modelo CoFe2O4.

La figura 9 representa los resultados de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) correspondientes al nivel de energía Fe2P de los catalizadores CoFe2O4 (Al2O3) 4, 5, CoFe2O4 (Al2O3) 7, 5, CoFe2O4 (Al2O3) 10, 5.

La figura 10 representa los resultados de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) correspondientes al nivel de energía Fe2P de los compuestos modelos Fe2O3, Fe3O4 y CoFe2O4.

La figura 11 representa el efecto de la temperatura de reacción sobre el rendimiento de carbono.

La figura 12 representa el efecto de la temperatura de reacción sobre el diámetro exterior de los nanotubos de carbono.

Descripción detallada de la invención Excepto que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en la presente memoria tienen el mismo significado que el apreciado normalmente por los expertos en la materia en el campo de la catálisis.

El procedimiento para la síntesis del sistema de catalizador descrito en la presente invención se basa en un sistema de catalizador de óxido mixto que contiene hierro y cobalto soportado sobre óxido de aluminio. Este sistema catalítico produce, en presencia de una fuente de carbono en condiciones de operación adecuadas, nanotubos de múltiples paredes. El nuevo sistema de catalizador de óxido mixto se proporciona junto con su procedimiento de preparación.

Los ejemplos no limitativos de fuentes de carbono son hidrocarburos insaturados o saturados, tales como acetileno, etileno, metano o gas natural, así como hidrocarburos cíclicos tales como ciclohexano, ciclohexeno, compuestos aromáticos, hidrocarburos lineales o ramificados.

En comparación con los rendimientos de nanotubos de carbono de múltiples paredes con catalizadores de la técnica anterior, y en partícula del documento 03/004410, el procedimiento de la presente invención proporciona un tiempo espacial disminuido aproximadamente 31 veces, con mayores rendimientos de hidrocarburos (3, 7 veces mayor) y pureza (de aproximadamente 94% frente a 83%) . En la Tabla 1a se presenta esta comparación. El tiempo espacial de hidrocarburos (W/F) se define como el peso del catalizador, en gramos, dividido entre el flujo de corriente de agentes reaccionantes, en moles/h, en condiciones de temperatura y presión estándar.

Tabla 1a: Comparación entre la eficacia de los catalizadores de la técnica anterior frente a la presente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la síntesis de un sistema de catalizador para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno, comprendiendo dicho catalizador un compuesto de fórmula:

CoFe2O4 (Al2O3) w

en la que 4, 5 ≤ w ≤ 32

comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:

- sintetizar un precursor de hidróxido de la fórmula CoFe2 (OH) 8 (Al (OH) 3) q, en la que q está comprendido entre 9 y 64, mediante una reacción entre compuestos de cobalto, de hierro y de aluminio llevada a cabo según un procedimiento seleccionado de entre el grupo que consiste en impregnación, coprecipitación, sol-gel y complejación con citrato;

- tratar térmicamente dicho precursor de hidróxido para formar el compuesto.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto es CoFe2O4 (Al2O3) 4, 5, CoFe2O4 (Al2O3) 16 o CoFe2O4 (Al2O3) 32.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto se obtiene mediante un tratamiento térmico de un precursor de hidróxido de la fórmula

CoFe2 (OH) 8 (Al (OH) 3) 32 o CoFe2 (OH) 8 (Al (OH) 3) 64.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha impregnación es una impregnación simultánea.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha disolución metálica comprende acetato de cobalto o nitrato de cobalto, acetato de hierro o nitrato de hierro.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende la etapa adicional de secar el hidróxido mixto impregnado o coprecipitado a temperaturas entre 60ºC-120ºC durante 1 a 4 horas.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de calcinar el hidróxido mixto impregnado o coprecipitado a temperaturas entre 350ºC y 800ºC durante 10 minutos a 1 hora.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la calcinación comprende dos etapas, comprendiendo una primera etapa calentar en un flujo de nitrógeno a una temperatura comprendida entre 120ºC y 350ºC a una velocidad de calentamiento entre 5ºC y 20ºC por minuto y permanecer isotérmicamente a las mismas condiciones entre 0, 5 y 4 horas, y comprendiendo una segunda etapa calentar en un flujo de nitrógeno entre 450ºC y 700ºC a una velocidad de calentamiento entre 5ºC y 20ºC por minuto, y permanecer isotérmicamente entre 0, 5 y 2 horas.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la primera etapa comprende calentar en un flujo de nitrógeno a una temperatura comprendida entre 120ºC y 350ºC a una velocidad de calentamiento entre 5ºC y 20ºC por minuto y permanecer isotérmicamente en las mismas condiciones entre 1 y 2 horas, y comprendiendo la segunda etapa un calentamiento en un flujo de nitrógeno entre 500ºC y 600ºC a una velocidad de calentamiento entre 5ºC y 20ºC por minuto, y permanecer isotérmicamente entre 0, 5 y 2 horas.

10. Procedimiento para la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno, que comprende las etapas siguientes:

- proporcionar un sistema de catalizador según el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

- poner en contacto el sistema de catalizador con una fuente de carbono en condiciones de producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples definidas por una temperatura de reacción entre 600ºC y 1100ºC, preferentemente entre 650ºC y 950ºC;

- extraer los nanotubos de paredes múltiples.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la fuente de carbono es una olefina, un alcano o una mezcla de los mismos.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la olefina es etileno y/o propileno.

13. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el alcano es metano y/o etano o gas natural.

14. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la conversión selectiva de hidrocarburos en nanotubos de carbono de paredes múltiples e hidrógeno se lleva a cabo según un procedimiento de lecho catalítico de película delgada, un procedimiento de lecho móvil o un procedimiento de horno giratorio.