Batería de iones alcalinos y método para producir la misma.

La presente invención se refiere a métodos para producir una batería de iones alcalinos y a una batería de iones alcalinos secundaria.

De acuerdo con el método de la invención, se monta una batería de iones alcalinos, en donde dicha batería comprende un electrolito que comprende monómeros polimerizables o un cátodo sobre el que pueden añadirse monómeros polimerizables antes de ponerlo en contacto con el electrolito. Cuando se carga la batería, se forma un revestimiento de polímero sobre el cátodo de la batería. En una realización preferida, el cátodo compuesto que comprende el polímero se forma in situ, es decir, en el interior de la batería de iones alcalinos montada. Las baterías alcalinas de la invención tienen unas capacidades más altas; adolecen de menos pérdida de capacidad a tasas de descarga más altas. Además, las baterías de la invención tienen una mayor fiabilidad de batería ya que el desvanecimiento de la capacidad disminuye y el rendimiento de tasa aumenta.

Batería de iones alcalinos y método para producir la misma Campo de la técnica

La presente invención se refiere a baterías de iones alcalinos, en particular a baterías de iones de litio, y a métodos para producir las mismas. La invención se refiere además a métodos para aumentar la capacidad de las baterías de iones alcalinos y a métodos para proporcionar un polímero sobre la superficie de los materiales de cátodo.

Técnica anterior y problema subyacente a la invención

Las baterías de iones de litio son baterías recargables en las que se desplazan iones de litio desde el ánodo hasta el cátodo durante la descarga y a la inversa cuando se están cargando. Las baterías de iones de litio usan, en general, un compuesto de litio intercalado como material de electrodo, en comparación con el litio metálico que se usa en las baterías de litio no recargables.

Las baterías de iones de litio se usan en una amplia gama de aplicaciones, de dispositivos electrónicos portátiles pequeños a vehículos eléctricos híbridos o vehículos eléctricos. Pueden usarse en muchos productos electrónicos portátiles. Las baterías de iones de litio desempeñan un importante papel en la reducción de la contaminación atmosférica, posibilitando el uso, para el transporte, de fuentes de energía limpias como la solar, la hidráulica y la eólica. Por lo tanto, las baterías de iones de litio pueden usarse como fuente de energía intermitente y son neutrales con respecto al carbono.

Los tres componentes funcionales principales de una batería de iones de litio son el ánodo (negativo), el cátodo (positivo) y el electrolito. En el caso de un electrolito líquido, también hay un separador para evitar que los electrodos entren en contacto directo y en cortocircuito eléctrico. El separador es permeable a los iones de litio. El material activo del ánodo de una batería de iones de litio convencional está fabricado de carbono (grafito), pero no deberá excluirse el uso de otros materiales de ánodo para los fines de la presente invención. El electrodo positivo (cátodo) contiene, en general, óxidos de metal de litio o anión de metal de litio u otros materiales como material activo. El interior de una batería de iones de litio está, en general, totalmente libre de agua. El electrolito líquido contiene, en general, disolventes apróticos tales como carbonates orgánicos y mezclas de los mismos. El electrolito contiene, en general, sales de aniones de no coordinación de litio, tal como hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroarsenato de litio (LiAsFs), perclorato de litio (LiCI04), tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y triflato de litio (LÍCF3SO3).

Entre los componentes en las baterías de iones de litio, los materiales de cátodo han atraído mucha atención en los últimos años. Por ejemplo, el LiFeP04 con estructura de olivino ha emergido como un material de cátodo activo prometedor para la próxima generación de baterías de iones de litio. El LiFeP04 es relativamente económico y respetuoso con el medio ambiente. Además, el enlace covalente fuerte de P-0 proporciona una estabilidad más alta a este material.

No obstante, el LiFeP04 y otros materiales de cátodo activo adolecen de desventajas, tal como bajas conductividades iónica y/o electrónica. Además, en el área de las baterías de iones de litio, siempre es un objetivo aumentar la capacidad energética máxima del dispositivo con el fin de almacenar más energía.

Factores clave adicionales que han de mejorarse son aumentar la tensión en circuito abierto, reducir la sensibilidad con la temperatura y aumentar la corriente de carga o de descarga máxima.

Un objetivo adicional con respecto a las baterías de iones de litio es evitar el "efecto memoria", que es una pérdida gradual de la capacidad energética máxima si una batería se recarga de manera repetida después de descargarse solo parcialmente. En las células a base de LiFeP04, pueden existir anomalías en el recorrido de las curvas de descarga, a las que puede hacerse referencia como "efecto memoria".

Uno de los objetivos de la invención es proporcionar baterías recargables que tengan un bajo efecto de auto- descarga. También es un objetivo aumentar la vida útil de las baterías de iones de litio.

Otro objetivo más es proporcionar baterías recargables que produzcan una corriente de descarga constante y uniforme.

Se han adoptado varias estrategias para superar las desventajas de los materiales de cátodo, por ejemplo en LiFeP04 y otros materiales de cátodo activos. Por ejemplo, se ha propuesto el dopado de los materiales de cátodo con iones de metales extraños.

La reducción de las partículas de LiFeP04 al nivel nanométrico se señaló como una solución a la baja conductividad electrónica y a la limitada difusividad de Li+ en el material.

Se consiguió una mejora significativa de la baja conductividad electrónica del polvo de óxido de metal complejo y, más específicamente, del fosfato de metal, con el uso de un precursor de carbono orgánico que se piroliza sobre el material de cátodo o su precursor para mejorar el campo eléctrico al nivel de las partículas de cátodo.

En la actualidad, el enfoque más común para mejorar el LiFeP04 y otros materiales de cátodo activos sigue siendo el revestimiento con carbono. Los revestimientos se forman habitualmente mezclando un precursor orgánico con óxido de metal L¡ preformado antes de un tratamiento térmico a 500-700 2C en una atmósfera inerte o reductora. La descomposición del constituyente orgánico conduce, además de a la formación de carbono, a la formación de compuestos orgánicos volátiles (COV), monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2), lo que plantea problemas ambientales. Además, el revestimiento irregular del material de cátodo puede conducir a una mala conectividad de las partículas y, por consiguiente, a pérdida de rendimiento. Por lo tanto, sería una mejora si pudiera encontrarse un proceso a temperatura ambiente para revestir materiales de óxido de metal L¡ de manera uniforme sin la formación de COV, CO y CO2.

Anteriormente se ha demostrado que los polímeros conductores pueden tener un efecto sinérgico o positivo en el rendimiento de LiFeP04 y otros materiales de cátodo activos. Se han usado varios medios para fabricar materiales compuestos de polímero/ LiFeP04, incluyendo la electropolimerización a partir de una suspensión de partículas de LiFeP04, la polimerización usando un oxidante químico en presencia de la partícula o la formación de una suspensión coloidal del polímero inmediatamente antes de la introducción de las partículas de LiFeP04.

N. D. Trinh y cois., J power sources, 221 (2013) 284-289 divulgan un método de producción de películas compuestas de poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT)-LiFeP04 independientes mediante electropolimerización dinámica con separación en dos fases. El polímero formado por electropolimerización en la interfase de una mezcla de agua/diclorometano, estaba cubierto de partículas de LiFeP04 que se añadieron a través de la solución acuosa. Los monómeros de EDOT (3,4-etilendioxitiofeno) presentes en el disolvente orgánico se polimerizaron en la interfase ocupada por las partículas y, de este modo, formaron un material compuesto de PEDOT-LiFeP04 con forma de disco. Las películas resultantes se lavaron y se secaron, y se usaron como cátodo en una batería de iones de litio.

El documento US 2012/0136136 divulga un método de síntesis de un polímero orgánico electrónicamente conductor en presencia de fosfato de metal alcalino parcialmente deslitiado. Se produjo LiFeP04 deslitiado particulado, por ejemplo de fórmula Lii-xFeP04, en la que 0<xS1, a partir de LiFeP04 de dimensiones nanométricas o a partir de micropartículas de LiFeP04 mediante deslitiación química. En una etapa posterior, se añadieron Lii_xFeP04 particulado deslitiado y una sal de Li (Fluorad) a un disolvente alcohólico junto con monómeros de EDOT. La polimerización química se llevó a cabo calentando a 50 2C. De esta forma, se obtuvo un polvo que, después de lavar y secar, podría usarse para preparar cátodos compuestos para las baterías de ión Li.

De forma similar, D. Lepage y cois. (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6884-6887) divulgan un proceso en dos etapas para producir un material compuesto de PEDOT-LiFeP04 que puede usarse para baterías de iones de litio. En una primera etapa, el LiFeP04 está al menos parcialmente deslitiado. En una segunda etapa, el EDOT se polimeriza mediante la reinserción de litio en Lii-xFeP04. De acuerdo con los autores, el EDOT se oxida mediante la inserción de litio (añadida como una sal al disolvente alcohólico) en el Lii_xFeP04 deslitiado. Los polvos de material...

1. Un método para producir una batería de iones alcalinos, comprendiendo el método las etapas de montar un cátodo que contiene litio, un ánodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una batería de iones alcalinos, en donde dicho electrolito comprende un disolvente aprótlco y/o no acuoso, sales de litio y monómeros polimerizables.

2. El método de la reivindicación 1, en donde dicha etapa de montar dicho cátodo que contiene litio, ánodo, material separador y electrolito comprende las etapas de:

proporcionar una batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un cátodo, un ánodo y un electrolito, en donde dicho cátodo comprende un material seleccionado de materiales de cátodo no deslitiado y parcial o totalmente deslitiado;

añadir monómeros polimerizables a dicho electrodo y/o electrolito de dicha batería de iones alcalinos parcial o totalmente montada.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde dicha etapa de montar dicho cátodo que contiene litio, ánodo, material separador y electrolito comprende las etapas de:

añadir un monómero polimerizable a un electrodo y/o electrolito de una batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende, además de dicho electrolito, un cátodo y un ánodo eléctricamente conectados mediante dicho electrolito;

producir dicha batería de iones alcalinos sellando la batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monómero en dicho electrolito.

4. El método para producir una batería de iones alcalinos de la reivindicación 1, comprendiendo el método las etapas de:

deslitiar parcial o totalmente dicho cátodo cargando dicha batería al menos parcialmente; desmontar parcial y/o totalmente dicha batería;

volver a montar una batería usando dicho cátodo deslitiado mientras que se está añadiendo un monómero a dicho cátodo deslitiado y/o al electrolito; y,

permitir la polimerización de dicho monómero oxidando dicho monómero en dicha batería que se ha vuelto a montar.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se permite la polimerización de dicho monómero aplicando una carga externa a la batería y/o a la batería rearmada.

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de polimerizar dicho monómero mediante polimerización oxidativa.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de polimerizar dicho monómero in situ en el interior de una batería de iones alcalinos parcialmente montada y/o totalmente montada.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende la etapa de aplicar una carga sobre dicha batería de iones alcalinos con el fin de inducir la polimerización de dicho monómero en dicho electrolito.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monómero se polimeriza sobre y/o en la matriz de dicho cátodo y/o dicho electrodo de trabajo.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6-9, en donde dicha polimerización da como resultado un material compuesto de cátodo-polímero y/o un electrodo de trabajo-polímero compuesto.

11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende la etapa de sellar la batería de iones alcalinos parcialmente montada, la batería de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o el dispositivo electroquímico que comprende el electrolito con dicho monómero.

12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende las etapas de:

aplicar una carga sobre dicha batería de iones alcalinos con el fin de cargar la batería al menos parcialmente con el fin de obtener una batería total o parcialmente cargada;

desmontar al menos parcialmente dicha batería total o parcialmente cargada con el fin de obtener una batería al menos parcialmente desmontada;

volver a montar dicha batería usando un electrolito que comprende un monómero insaturado o añadiendo el monómero a dicha batería al menos parcialmente desmontada.

13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monómero es susceptible de polimerizarse mediante polimerización oxidativa.

14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monómero es susceptible de oxidarse en presencia de dicho electrodo y/o electrolito, y en donde el monómero oxidado es susceptible de iniciar la polimerización del monómero.

15. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monómero es un monómero seleccionado de los monómeros de fórmulas (XXI) y (XXII) siguientes:

en donde R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes orgánicos que comprenden de 1 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroátomos.

16. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho cátodo o electrodo de trabajo comprende un material seleccionado de materiales sólidos relacionados con olivino o espinela en capas que contienen Li adecuados como materiales de cátodo para baterías de iones alcalinos.

17. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho cátodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de cátodo de una cualquiera de las fórmulas (II) a (IV) siguientes:

en donde A representa Li, que puede estar acompañado de otros metales no de transición;

M es un metal de transición de la primera serie o una combinación de dos, tres o más metales diferentes seleccionados de los metales de transición de la primera serie y de Al, con la condición de que, si M es una combinación de metales diferentes, al menos un metal sea un metal de transición de la primera serie Y se selecciona de O2, O3 y XO4;

XO4 se selecciona de PO4, SO4, M0O4, W04, Si04, y combinaciones de los mismos;

N es Mn;

18. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material de cátodo y/o de electrodo de trabajo se selecciona del grupo que consiste en: UVOPO4, UC0O2, LÍNÍO2, LiNii-nCon02, L¡N¡i.n-mConAlm02, L¡N¡i.n-mConMnm02, UMn204, LiFePCU y UFei-nMnnP04, UC0PO4, L¡2FeP2C>7, Li2FeSi04 y combinaciones de los mismos.

19. Una batería de iones alcalinos secundaria que comprende un cátodo que contiene Li, un ánodo, un material separador y un electrolito aprótico y/o no acuoso, en donde dicho electrolito comprende sales de litio y monómeros insaturados.

20. La batería de iones alcalinos secundaria de la reivindicación 19, en donde dicho electrolito, dicho cátodo y dicho ánodo se seleccionan de tal modo que y/o interactúan de tal manera que, al cargarla, se forma un polímero a partir de dichos monómeros.