Sistema portátil de espectroscopía de plasmas inducidos por láser para análisis de sólidos sumergidos en líquidos.

La presente invención se refiere a un sistema de espectroscopia de plasmas inducidos por láser basado en el guiado de trenes de multi-pulsos láser a través de fibra óptica y especialmente apropiado para al análisis de sólidos sumergidos en líquidos.

El instrumento se fundamenta en la generación de este tren de multi-pulsos mediante la modificación de los parámetros temporales implicados entre el disparo láser y el crecimiento de la fluorescencia del medio activo. De este modo, se observa un aumento del ancho temporal de cada pulso láser, lo que posibilita la introducción de altas dosis de radiación láser a través de una fibra óptica. Como consecuencia, se incrementa el rango de materiales que se pueden analizar y, por tanto, el número de aplicaciones del instrumento. La presente invención comprende un umbilical de 50 metros de longitud, para el análisis remoto de materiales, conectado con una sonda manual de muestreo.

SISTEMA PORTÁTIL DE ESPECTROSCOPíA DE PLASMAS INDUCIDOS POR LÁSER PARA ANÁLISIS DE SÓLIDOS SUMERGIDOS EN LlQUIDOS

Campo de la técnica

Estado de la técnica La instrumentación analítica de campo es una opción atractiva cuando se requiere una respuesta rápida (aplicaciones militares y de seguridad) , capacidad de medida in-situ (monitorización medioambiental y exploración geológica) y aquellos casos en los que el objeto/material no puede ser transportado al laboratorio (aplicaciones arqueológicas y de patrimonio cultural) . En resumen, los análisis in-situ son necesarios en aquellas aplicaciones donde el acceso a la muestra es difícil o suponen un peligro para el analista.

Debido a su versatilidad, la espectroscopia de plasmas inducidos por laser (LlBS) es una candidata óptima para ser usada como sensor en análisis de campo (por ejemplo, monitorización medioambiental) , en procesos industriales (por ejemplo, control de calidad en una cadena de montaje) , o en aquellas configuraciones que puedan ser adversas para la salud humana (por ejemplo, reactores nucleares) . La tecnología láser y las fibras ópticas juegan un papel cada vez más importante en el diseño y construcción de sensores y sistemas LlBS de medida. La integración de cables de fibra óptica en un sistema LlBS es una solución para aquellas aplicaciones que requieren de un análisis remoto. La habilidad para analizar muestras de difícil acceso o localizadas en ambientes extremos (como áreas de contaminación por material tóxico o radiactivo) , son algunas de las ventajas que presentan estos equipos LlBS.

El guiado de pulsos láser mediante fibra óptica ha permitido solventar aplicaciones imposibles de solucionar por otras técnicas de análisis. Sin embargo, la cantidad de radiación láser que hasta la fecha se consigue emitir resulta a menudo insuficiente.

La patente US5737462, describe un método para introducir radiación laser a través de un cable de fibra óptica, evitando la formación de plasma a la entrada de la fibra. A pesar de ello, este sistema no consigue aumentar la cantidad de radiación láser que se puede introducir dentro de la fibra sin dañarla.

La patente US5757484 hace referencia a un instrumento LlBS fabricado exclusivamente para el análisis de suelos.

Otros ejemplos son US2003/0218745A1 (Portable laser plasma spectroscopy apparatus and method for in situ identification of deposits) , US2005/0200843A 1 (Fiber optic laser-induced breakdown spectroscopy de vice and methods of use) y W003/081287 A2 (Fiber optic laser-induced breakdown spectroscopy sensor for molten material analysis) . En estas patentes se muestra la capacidad y funcionalidad de los equipos LlBS remotos basados en fibra óptica en varios campos de aplicación, como son el análisis in-situ de contaminantes, muestras biológicas y material fundido, entre otros.

La principal desventaja de estos sistemas descritos en la literatura radica en su limitación para transmitir grandes dosis de radiación láser a través de la fibra. Así, el modo de trabajo de estos equipos se fundamenta en el guiado de un único pulso láser, lo que limita la transmisión de radiación a una energía máxima de 35 mJ/pulso. Valores superiores de energía provocan daños irreversibles en la estructura de la fibra, imposibilitando la transmisión de pulsos láser.

Descripción breve de la invención La invención propuesta permite ampliar el rango de trabajo de los equipos LlBS basados en fibra óptica, ya que permite aumentar la dosis de radiación que puede ser transmitida a través de la misma. Esto se debe al uso de un tren de múltiples pulsos mediante la modificación del modo de operación del sistema láser, lo cual es uno de los aspectos distintivos de esta invención.

Una de las ventajas de esta invención es que permite realizar el estudio bajo agua de materiales que, por sus características intrínsecas, no eran analizables hasta ahora (por ejemplo, materiales cerámicos) . Estas características (reflectividad, porosidad y carácter refractario) elevan la energía requerida para la ablación del material, lo que provocaba la rotura del cable de fibra óptica que debía transportar el pulso láser hasta la muestra. En la presente invención, este problema se ha solucionado sustituyendo el pulso láser convencional por un tren de pulsos láser que, además de estar contenidos en un único disparo, permiten triplicar la energía transportada a través del cable de fibra óptica sin dañarlo. Esta metodología lleva asociada una mejora en la respuesta de detección del instrumento (mejor relación señal-ruido, aumento de sensibilidad, mayor reproducibilidad en la medida ... ) y un aumento en la profundidad máxima de muestreo del instrumento bajo agua, permitiendo analizar muestras situadas hasta 50 m de profundidad. Una de las aplicaciones más destacadas del instrumento objeto de esta invención es el análisis de objetos sumergidos, ya que permite estudiar muestras imposibles de analizar químicamente in-situ de otro modo. Sin embargo, este instrumento puede aportar soluciones en cualquier marco de aplicaciones que requiera analizar materiales de modo remoto. Por ejemplo, por dificultades de accesibilidad a la muestra.

La invención logra los objetivos mencionados a través de un sistema portátil de espectroscopía de plasmas inducidos por láser que comprende una unidad principal, que comprende a su vez un módulo óptico y un módulo de adquisición de datos; y una sonda de muestreo, configurada para concentrar radiación láser sobre una región de interés y para captar radiación de plasma generado en dicha región; estando las citadas unidad principal y sonda de muestreo conectadas entre sí mediante un umbilical, siendo dicha sonda y dicho umbilical preferentemente sumergibles. Dicho módulo óptico, que comprende un emisor de radiación láser y al menos una fibra óptica, acopla la sonda de muestreo con el referido emisor láser y con el módulo de adquisición de datos. El sistema comprende además un generador de pulsos y retrasos para disparar el emisor de radiación láser produciendo un tren de pulsos láser de acuerdo con una secuencia de instantes de tiempo previos al momento de máxima fluorescencia de la radiación láser emitida.

Opcionalmente, el tren es de al menos 5 pulsos y el primer pulso láser se genera al menos 65 I-IS antes del momento de máxima fluorescencia. Alternativamente, el tren es de al menos 8 pulsos y el primer pulso láser se genera al menos 70 I-Is antes del momento de máxima fluorescencia. Alternativamente, el tren es de al menos 10 pulsos y el primer pulso láser se genera al menos 80 I-IS antes del momento de máxima fluorescencia. Alternativamente, el tren es de al menos 11 pulsos y el primer pulso láser se genera al menos 86 I-IS antes del momento de máxima fluorescencia.

Opcionalmente, la sonda de muestreo incluye un anclaje del extremo de la fibra óptica y una pluralidad de lentes para concentrar la radiación láser emitida en el extremo desnudo de la fibra óptica sobre la región de interés.

Opcionalmente, la sonda de muestreo incluye una canalización coaxial para canalizar gas sobre la región de interés.

Opcionalmente, la sonda de muestreo es sumergible.

Opcionalmente, la fibra óptica está revestida para albergar la canalización coaxial e incluye además una válvula anti-retorno para el gas. Opcionalmente, el módulo óptico incluye un espejo perforado configurado para colectar la radiación de plasma emitida en un segundo extremo de la fibra óptica.

Opcionalmente, aunque es válido cualquier tipo de emisión de radiación láser, la luz láser es una de las siguientes: de C02, de rubí, de Nd:YAG, de ER:YAG, de diodo, de colorante.

Descripción de las figuras Figura 1. Comparativa entre la excitación convencional y la excitación multipulso.

Figura 2. Espectros LlBS de Sn en modo convencional y excitación multipulso.

Figura 3. Representación esquemática del sistema y de su funcionamiento.

Figura 4. Diagrama esquemático del sistema experimental mostrando A) el módulo óptico y B) la sonda de muestreo. Figura 5. Vista tridimensional de la sonda de muestreo. Figura 6. Diagrama del módulo de adquisición de datos.

Descripción detallada de la invención A continuación se describen en detalle diferentes componentes del instrumento utilizado para el análisis químico in-situ de sólidos con referencia a las figuras. Es importante resaltar que la presente...

1. Sistema portátil de espectroscopía de plasmas inducidos por láser que comprende: -una unidad principal (1) , y -una sonda de muestreo (2) configurada para concentrar radiación láser sobre una región o muestra (23) y para captar radiación de plasma generado en dicha región o muestra (23) ; caracterizado por que dicha unidad principal (1) y dicha sonda de muestreo (2) están interconectadas a través de un umbilical (3) que alberga en su interior al menos una fibra óptica, y por que la unidad principal (1) comprende: -un módulo de adquisición de datos (5) , que aloja en su interior un sistema de detección (27) , Y -un modulo óptico (4) , que aloja en su interior un emisor de radiación láser (8) , configurado para acoplar la luz láser procedente de dicho emisor (8) con la fibra óptica alojada en el interior del umbilical (3) y dirigir la radiación de plasma generado en la región o muestra (23) hasta el modulo de adquisición de datos (5)

2. Sistema portátil de espectroscopía según la reivindicación anterior caracterizado por que el módulo óptico (4) se interconecta con el módulo de adquisición (5) a través de una fibra de colección (7) .

3. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende un generador de pulsos y retrasos (28) configurado para disparar el emisor (8) produciendo un tren de pulsos láser de acuerdo con una secuencia de instantes de tiempo previos al momento de máxima fluorescencia de la radiación láser emitida.

4. Sistema de espectroscopía según la reivindicación anterior, caracterizado por que el ancho temporal de los pulsos láser puede ser controlado en el rango 7-40 ns.

5. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado por que el tren es de al menos 5 pulsos y el primer pulso láser se genera al menos 65 IJS antes del momento de máxima fluorescencia.

6. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado por que el tren es de al menos 8 pulsos y el primer pulso láser se genera al menos 70 IJs antes del momento de máxima fluorescencia.

7. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado por que el tren es de al menos 10 pulsos y el primer pulso láser se genera al menos 80 IJS antes del momento de máxima fluorescencia.

8. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado por que el tren es de al menos 11 pulsos y el primer pulso láser se genera al menos 86 IJS antes del momento de máxima fluorescencia.

9. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizado por que es capaz de guiar pulsos láser de 100 mJ de energía o superior a través de la fibra óptica (3) con una transmisión superior al 70%.

10. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado por que el tren de multipulsos generado con el láser generado con el emisor (8) es guiado con un espejo (9) que presenta un recubrimiento especial para la longitud de onda del láser y se enfoca mediante una lente (10) , por ejemplo una lente esférica plano-convexa, sobre un extremo (11) desnudo de la fibra óptica que se encuentra anclada en una montura (12) que admite el ajuste de la misma en las tres direcciones del espacio.

11. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, caracterizado por que el módulo óptico (4) comprende un espejo perforado (13) configurado para colectar la radiación de plasma emitida en el extremo (11) de la fibra óptica.

12. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sonda de muestreo (2) comprende un anclaje (16) del extremo (15) de la fibra óptica y una óptica de enfoque (17) configurada para concentrar la radiación láser emitida en el extremo (15) desnudo de la fibra óptica sobre la región o muestra (23) .

13. Sistema portátil de espectroscopía según la reivindicación anterior, caracterizado por que la óptica de enfoque (17) de la sonda de muestreo (2) comprende una pluralidad de lentes (18, 19, 20, 21) .

14. Sistema portátil de espectroscopía según la reivindicación anterior, caracterizado por que la óptica de enfoque (17) de la sonda de muestreo (2) comprende una lente esférica bi-convexa (18) que colima el haz láser a la salida de la fibra, un sistema de expansión 4x del haz formado por una lente bicóncava (19) , una lente biconvexa (20) y una lente de enfoque del haz láser (21) .

15. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sonda de muestreo (2) comprende una canalización coaxial para canalizar gas sobre la región o muestra (23) .

16. Sistema portátil de espectroscopía según la reivindicación anterior, caracterizado por que comprende además una válvula anti-retorno (14) para el gas.

17. Sistema portátil de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sonda de muestreo (2) y el umbilical (3) , que 20 alberga la fibra óptica, son sumergibles.

18. Sistema de espectroscopía según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la luz láser es una de las siguientes: de C02, de rubí, de Nd:YAG, de ER:YAG, de diodo, de colorante.

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